Введение к работе
Актуальность проблемы.
Развитие гетерогенного катализа и разработка научных основ создания эффективных технологий каталитического синтеза невозможны без глубокого, всестороннего изучения систем нового типа. Перспективными катализаторами гидрогенизациошшх процессов и электродными материалами для химических преобразователей энергии являются гидриды интерметаллических соединений (ГИМС), содержащие значительные количества легкоподвижного активного водорода. Они имеют большое прикладное значение в связи с технологическим применением в качестве аккумуляторов и источников особо чистого водорода, в водородной энергетике и атомной промышленности. Поэтому многие фундаментальные аспекты исследования ГИМС являются актуальными для теории и практики. Среди этих аспектов - структура металлических матриц, общие критерии стабильности гидридных фаз, кинетика обратимой сорбции - десорбции водорода, состав, структура, закономерности формирования каталитически активной поверхности и механизм каталитического действия гидридов. Исследование механизма каталитического действия является чрезвычайно актуальным и в связи с применением гидридов как энергоносителей и изотопоразделителей, т.к. важную роль в этих процессах играет каталитическая активность их поверхности.
Разработка научных основ подбора гидридных катализаторов требует установления взаимосвязи между их каталитическими и физико-химическими свойствами. Модифицируя состав металлической матрицы, можно в значительной степени изменять как сорбционные характеристики, так и природу активной поверхности гидридов, и тем самым создавать катализаторы с заданными свойствами. До настоящего времени изучение каталитических свойств ГИМС проводилось на примере газофазных реакций. Практически неисследованными остаются поведе-
ниє и каталитические свойства гидридов в присутствии растворителей, в то время как жидкофазная гидрогенизация органических соединений является наиболее технологичным способом проведения реакции в мягких условиях. Однако вопрос о формировании активной поверхности ГИМС в условиях жидкофазного катализа остается неисследованным. Цель работы
определение влияния состава интерметаллидов LaNis.xCux (Х=0-5) и природы реакционной среды на физико-химические, сорбционные и каталитические свойства соответствующих гидридов при гидрировании органических соединений, обладающих различной адсорбционной способностью;
определение динамики формирования активной поверхности гид-ридных систем в условиях предварительной активации и в ходе каталитического процесса;
разработка концепции механизма каталитического действия исследуемых гидридов при гидрогенизации непредельных соединений различного класса в присутствии растворителей;
разработка принципиально новых, экологически чистых катализаторов, обладающих уникально высокой стабильностью при длительной эксплуатации.
Научная новизна
- Впервые установлено, что, независимо от способа получения - в
газовой фазе, при жидкофазном гидрировании, или катодной поляриза
цией - интерметаллиды одного и того же состава образуют идентичные
гидридные фазы , характеризующиеся высокой стабильностью металли
ческих матриц в растворителях и в условиях жидкофазной гидрогениза
ции органических соединений. Показан механизм формирования ката
литически активной поверхности гидридов при получении их в раство
рителях.
Установлено, что каталитическое взаимодействие и процесс сорбции-десорбции водорода матрицей гидрида осуществляется на одних к тех же центрах поверхности. Растворители, через поверхностную адсорбцию на тех же центрах, влияют на скорость каталитической реакции симбатно величине их адсорбционной способности. При проведении процесса в воде происходит непрерывное генерирование активной поверхности в результате окислительно-восстановительного взаимодействия в системе: вода-поверхность гидрида-водород-экзоэффект каталитической реакции.
Определены лимитирующие стадии каталитической реакции для органических соединений, различающихся величинами адсорбционных потенциалов.
Комплексом физико-химических методов установлено, что состав активных центров LaN^CUjc - катализаторов зависит от содержания меди, условий активации и природы реакционной среды. В результате автомодифицирования поверхности гидридов происходит значительный рост скорости сорбции-десорбции водорода и снижение температурного барьера жидкофазной гидрогенизации.
Впервые установлено изменение величины давления диссоциации одного и того же гидрида при варьировании химического состава его поверхности путем окислительной активации.
Показано, что химический состав активной поверхности и связанная с ним кинетика процессов сорбции-десорбции водорода являются основными факторами, определяющими каталитическую активность гидридов интерметаллических соединений.
Практическая ценность
Определены оптимальные условия жидкофазной гидрогенизации соединений, имеющих тройную и двойную ненасыщенные углерод-углеродные связи, а также промышленно важных ароматических нитро-соединений. Показано, что по каталитической стабильности и актив-
ности в последнем процессе гидриды не имеют аналогов и значительно превосходят существующие, в том числе промышленные, катализаторы. Разработан способ получения аминов ароматического ряда, позволяющий снизить расход катализаторов и улучшить экологические характеристики промышленного процесса.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту
- Закономерности сорбционно-десорбционных и каталитических
гидрогенизационных процессов в зависимости от условий их осущест
вления и природы реакционной среды.
- Взаимосвязь между кинетическими характеристиками каталитиче
ских и сорбционных процессов, обусловленная активацией вступающего
в реакцию водорода кристаллическими матрицами гидридов.
Динамика и закономерности формирования активной поверхности гидридов в условиях их предварительной активации и в ходе каталитической реакции.
Механизм каталитического действия исследуемых гидридных систем при жидкофазной гидрогенизации органических соединений различного типа.
Личный вклад автора состоит в постановке и разработке научной проблемы, являющейся предметом диссертационной работы, прямом участии при ее выполнении на всех этапах, анализе и обобщении полученных результатов.
Апробация работы
Результаты докладывались и обсуждались на VI и VII Всесоюзных конференциях по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1983г. и 1988 г.), II Всесоюзном семинаре "Синтез, свойства и применение гидридов интерметаллических соединений" (Москва, 1983г.), Выездном заседании Бюро Комиссий по водородной энергетике АН СССР (Алма-Ата, 1983г.), Совещании "Хранение и аккумулирование водорода, химически связанного в органических соединениях" секции "Синтез,
свойства и применение гидридов ИМС" Комиссии по водородной энергетике АН СССР (Алма-Ата, 1986г.), III Всесоюзной конференции "Нестационарные процессы в катализе" (Новосибирск, 1986г.), 37-ом Международном съезде по электрохимии (Вильнюс, 1986г.), VII Всемирной конференции по водородной энергетике (Москва, 1988г.), Всесоюзной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (Одесса, 1991г.), 10-ом Международном конгрессе по катализу (Будапешт, 1992г.), III Межреспубликанской конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (Кацивели, 1993г.), Международной конференции под эгидой НАТО "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (Кацивели, 1995г.).
Публикации По теме диссертации опубликованы 27 статей, 15 тезисов докладов, получены 4 авторских свидетельства на изобретения.
Объем работы
Диссертационная работа изложена на 232 страницах машинописного текста, состоит из четырех глав, заключения, выводов и списка литературы, который включает 175 наименований цитируемых публикаций. Диссертация содержит 92 рисунка и 38 таблиц.