Введение к работе
Актуальность темы. Малые циклические системы, такие как циклопропан и циклопропильные радикалы, представляют интерес с точки зрения связи между структурой и реакционной способностью органических соединений. Однако экспериментальные сведения о свободнорадикальных процессах с участием этих частиц весьма ограничены. Так, в литературе имеются данные о реакциях циклопропана лишь с очень ограниченным кругом радикальных частиц (атомы галогенов, водорода, простые радикалы - ОН, CD3), но даже для них не выявлены факторы, определяющие направление реакции. Что касается циклопропильных радикалов, то для них в основном изучены реакции изомеризации с раскрытием цикла, в то время как данные о бимолекулярных реакциях с их участием отсутствуют.
Одной из причин сложившейся ситуации является отсутствие удобных методов исследования подобных процессов. В [13 бал предложен новый метод стабилизации реакционноспособных интермедиатов, в том числе и свободнорадикальных, на поверхности твердого тела {активированный высокодисперсный кремнезем). Он оказался весьма эффективным при исследовании механизмов различных химических процессов.
В настоящей работе этот подход был использован для исследования механизмов и кинетических закономерностей свободнорадикальных реакций с участием молекул циклопропана и радикалов циклопропильного типа.
Цель работы состояла: 1) в разработке методов получения радикалов циклопропильного типа, привитых к поверхности кремнезема, 2) расшифровке структуры радикалов циклопропильного типа и продуктов их термических, химических и фотохимических превращений на основании анализа их радио-спектроскопических характеристик, 3) установлении механизмов и определении кинетических параметров моно- и бимолекулярных реакций с участием молекул циклопропана и замещенных циклопропильных радикалов.
Научная новизна тіаОотн. В работе впервые получено свыше 20 свободнорадикальных центров алкильного, аллильного, ацильного, кетильного, силильного типа, стабилизированных на поверхности кремнезема. Расшифрована их структура, определены радио-
спектроскопические характеристики (с использованием изотопов
19 ?<3
1dC, "Si).
Разработаны методы получения радикалов циклопропильного
типа, стабилизированных на поверхности твердого тела. Получены
6 циклопропильных радикалов с- различными заместителями,
установлены механизмы и определены кинетические закономерности
их термических превращений. Впервые исследована реакция
циклопропильных радикалов с молекулами СО. Обнаружены
неизвестные ранее реакции последовательного расширения цикла
от Оо ДО С5 за счет вховдешя в него молекул CCh
Практическая ценность работы. Разработанные методы получения радикалов циклопропильного типа позволяют проводить систематические исследования реакционной способности этих интермедаатов по отношению к различным соединениям. Полученные в работе экспериментальные данные существенно дополняют сведения о физико-химических свойствах циклопропильных радикалов и реакционной способности молекул циклопропана.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференции "Ломоносовские чтения МГУ" (Москва, 1995 г.) и II Конференции "Современные направления в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995 г.).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 печатных работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1 глава), описания методики эксперимента (2 глава), результатов работы (3-6 главы), выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет fSf машинописных страниц, включая 36 рисунков, 2.0 таблиц и библиографию ссылок на работы отечественных и зарубезкных авторов ( 38 наименований).