Введение к работе
Актуальность темы. Последние десятилетия в стране и за рубежом широко разрабатываются и используются каталитические способы сжигания топлив и утилизации отходов, содержащих органические соединения, в решении проблем защиты окружающей среды.
Для этих целей в Институте катализа СО РАН был предложен и разработан процесс каталитического сжигания топлив в аппаратах с псевдоожиженным слоем сферического катализатора полного окисления. В таких аппаратах, названных каталитическими генераторами тепла (КГТ), катализаторы подвергаются химическому, термическому и механическому воздействию. Жесткие условия эксплуатации требуют создания эффективных и стабильных по своим характеристикам нанесенных катализаторов. Очевидно, что свойства катализаторов во многом определяются свойствами носителей. Специфика процессов, осуществляемых в КГТ, возможные локальные повышения температуры (>800С) в зоне сжигания определяют важность таких характеристик носителей и катализаторов как механическая прочность, термическая и механическая стабильность. Очевидно, что эффективный катализатор и носитель должны обладать высокими показателями прочности и стабильности. Для создания таких носителей необходимо понять, что такое "высокая" механическая прочность и "высокая" термическая стабильность, установить, от чего зависят эти показатели и каким образом ими можно управлять.
В свете этого проведение систематического изучения закономерностей формирования физико-химических и структурно-механических свойств сферических носителей на основе Y-AI2O3 является актуальным и представляет научный и практический интерес.
Цель работы состояла в изучении закономерностей формирования физико-химических и структурно-механических свойств сферических носителей на основе У-АІ2О3 и разработке способов синтеза сферических алюмооксидных систем с требуемыми свойствами.
Дтя достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Обобщить основные закономерности управления свойствами оксида алюминия с учетом особенностей формирования этих свойств на всех стадиях приготовления сферических алюмооксидных носителей. Изучить физико-химические процессы на основных стадиях углеводородно-аммиачного формования и их влияние на свойства сферического У-АІ2О3.
-
Установить основные факторы, влияющие на механическую прочность, а также на механическую и термическую стабильность сферических алюмооксидных носителей, пригодных для использования в процессах с движущимся или кипящим слоем катализаторов.
-
Детально изучить процессы химического модифицирования океида/гидроксида алюминия при введении в алюмооксидные системы различных элементов с вариацией их концентрации и метода введения, природы исходных компонентов и условий термообработки. Установить причины повышения механической прочности и термомеханической стабильности в алюмооксидных системах при химическом модифицировании.
-
Исследовать свойства оксидных катализаторов сжигания топлив, приготовленных на модифицированных сферических алюмооксидных носителях.
-
Разработать способы синтеза и исследовать свойства новых систем на основе сферического оксида алюминия - адсорбента и носителя.
В качестве объектов исследования были выбраны гидроксиды алюминия псевдобемитной структуры, получаемые по различным технологиям, и оксиды алюминия, формирующиеся при термическом разложении этих гидроксидов. В качестве модифицирующих элементов при исследовании систем Ме/АІгОз были выбраны: Mg, Са, La, Се, Si и их комбинации Mg-La, Mg-Ce, La-Si.
Научная новизна. Впервые установлены и сформулированы основные принципы приготовления сферических алюмооксидных носителей с высокой механической прочностью и механической стабильностью, пригодных для использования в процессах с движущимся или кипящим слоем катализаторов. Показано, что механическая прочность гранул У-АІ2О3 зависит от морфологической структуры псевдобемитного гидроксида алюминия, которая в свою очередь определяет пористую структуру гидроксида и оксида и зависит от условий его получения. Показано, что термомеханическая стабильность сферических алюмооксидных носителей на основе У-АІ2О3 зависит от его фазовой чистоты.
Изучены закономерности формирования и регулирования свойств алюмооксидных систем, содержащих катионы Mg, Са, La, Се, Si. Показано, что метод введения добавок влияет на характер взаимодействия их с оксидом/гидроксидом алюминия, что определяет влияние этих добавок на термическую стабильность и механическую прочность у-оксида алюминия.
Впервые изучены алюмооксидные системы, одновременно содержащие двойные добавки. Понимание механизма взаимодействия катионов Mg, La, Се, Si с AI2O3 позволило выбрать комбинации этих добавок, наиболее эффективно влияющих на свойства сферического AI2O3. Показано, что синергетический эффект в присутствии катионов Mg и La или Mg и Се позволяет одновременно повысить как механическую, так и термическую стабильность сферических алюмооксидных носителей. Показано, что присутствие в оксиде алюминия одновременно катионов La и Si, позволяет существенно повысить термическую стабильность носителей по сравнению с AI2O3, содержащим только один из этих элементов.
Практическая значимость. На основании проведенных исследований созданы сферические алюмооксидные носители с высокой механической прочностью и термической стабильностью - эффективные носители для катализаторов сжигания топлив, работающих в движущемся или кипящем слое.
Впервые разработан способ приготовления магнийхромового катализатора полного окисления, превосходящего по всем основным показателям (механической прочности, каталитической активности и стабильности этих характеристик во всем исследованном температурном интервале) аналогичный катализатор, полученный пропиткой сферического У-АІ2О3.
Впервые получен и исследован сферический оксид алюминия, обладающий магнитными свойствами. Показано, что разработанный оксид алюминия может быть использован как эффективный адсорбент в адсорбционно-контактной сушке с последующей магнитной сепарацией адсорбента и высушиваемого материала.
Разработан отечественный носитель и катализатор алкилирования бензола этиленом на основе сферического оксида алюминия, не уступающий по своим основным показателям импортному катализатору фирмы UOP. Создана технология производства этого катализатора, спроектирована и создана опытно-промышленная установка по его получению мощностью 400 т/год.
Личный вклад автора. Диссертант - один из авторов постановки работы, ему принадлежат основные объяснения и обобщения результатов. Диссертант также автор многих идей, исследуемых в работе, непосредственно участвовал в разработке способов синтеза и технологии сферических высокопрочных носителей и модифицированных носителей, анализе и обсуждении результатов, включая данные, полученные в сотрудничестве с другими подразделениями Института катализа. На всех этапах им определялось общее направление исследований.
Апробация работы. Основные результаты докладывались на I и П Всесоюзных совещаниях по научным основам приготовления катализаторов (Новосибирск, 1983; Минск, 1989); на республиканской конференции "Анод-90" (Казань, 1990); на Российско-Корейском семинаре по катализу (Новосибирск, 1995); на Всесоюзном совещании по проблемам прочности гранулированных носителей и катализаторов (Новосибирск, 1987); на 2-ом Всесоюзном совещании по проблемам дезактивации катализаторов (Уфа, 1989); на 2-ом международном рабочем совещании по конверсии углеводородов Cj-Сз (Красноярск, 1995); на 2-ом Европейско- Японском совещании JECAT'95 (Франция, 1995); на Европейских конгрессах по катализу Europacat-I (Франция, 1993), Europacat-П (Голландия, 1995); на 6-ом Международном симпозиуме по научным основам приготовления гетерогенных катализаторов (Бельгия, 1994); на Международном Конгрессе по защите окружающей среды Recovery, Recycling, Re-integration. R'95. (Швейцария, 1995); на 7-ом Международном симпозиуме по связи гомогенного и гетерогенного катализа SHHC (Япония, 1990); на 3 и 4 Международных Конгрессах по катализу и контролю за автомобильными выбросами (Бельгия, 1994, 1997); на 3-ем Международном совещании по каталитическому сжиганию (Голландия, 1996); на 7-ом Северном симпозиуме по катализу ( Финляндия, 1996); на 11-ом Всемирном Конгрессе по катализу (США, 1996).
Отдельные результаты диссертации докладывались на конкурсах научных работ Института катализа и дважды занимали призовые места. Дважды на Всесоюзном конкурсе им.Д.И.Менделеева работы, результаты которых вошли в диссертацию, занимали первые места.
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 62-х публикациях в отечественных и зарубежных журналах (в том числе, 24 статьи в рецензируемых журналах), в тезисах докладов и материалах конференций; получено 32 авторских свидетельства СССР и патентов РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, приложений, списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 319 страницах машинописного текста, включая 47 таблиц и 89 рисунков. Библиография насчитывает 327 наименований.