Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Процессы и катализаторы синтеза спиртов 8
1.2. Механизмы синтеза спиртов и активная поверхность катализаторов 16
1.2.1. Механизмы синтеза спиртов 17
1.2.2. Родий-содержащие катализаторы 20
1.2.3. Мо-содержащие катализаторы 22
1.2.4. Оксидные Си-Co катализаторы 22
1.3. Методы получения и формирование оксидных катализаторов 27
1.3.1.Методы получения катализаторов 27
1.3,2. Исследование формирования медь- и кобальт- содержащих катализаторов 28
Глава 2. Методики эксперимента 34
2.1. Получение катализаторов 34
2.2. Физико-химическое исследование катализаторов 34
2.3. Исследование каталитических свойств 36
Глава 3. Исследование формирования оксидной формы катализатора и установление состава оксидного предшественника катализатора синтеза спиртов 47
3.1.Cu-Co-AI оксидные катализаторы 47
3.2.Cu-Co-Zn и Cu-Co-Mg оксидные катализаторы 56
3.3. Исследование каталитических свойств 58
3.3.1. Cu-Co-AI оксидные катализаторы 58
3.3.2. Cu-Co-Zn и Cu-Co-Mg оксидные катализаторы 66
3.3.3. Состав оксидного предшественника и каталитические свойства в гидрировании СО 71
Глава 4. Исследование восстановленной формы катализатора и состояния катализатора в реакционной среде 73
4.1. Исследование методом РФА in situ 73
4.1.1. Взаимодействие СиCo02 с водородом... 73
4.1.2. Взаимодействие СиСо02 с реакционной смесью 75
4.1.3. Взаимодействие с реакционной смесью образца СиСоОг, предварительно активированного водородом 79
4.1.4. Исследование образцов катализатора после реакции 80
4.2. Исследование методом электронной микроскопии 82
4.3. Исследование методом термического анализа 84
4.4. Состояние катализатора в реакционной среде 94
Выводы 100
Литература
- Родий-содержащие катализаторы
- Физико-химическое исследование катализаторов
- Cu-Co-AI оксидные катализаторы
- Взаимодействие с реакционной смесью образца СиСоОг, предварительно активированного водородом
Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследования катализаторов прямого синтеза кислородсодержащих соединений из синтез-газа актуальны в связи с большой потребностью получения экологически чистых топлив, а также необходимостью вовлечения в переработку альтернативных источников сырья (уголь, биомасса, природный и попутный нефтяной газы). Спирты СгСв могут быть использованы как топливо, как сырье для дальнейшей химической переработки, а также в качестве высокооктановых добавок к автомобильным топ-ливам, что позволяет экономить до 10-15 % бензинов, отказаться от использования канцерогенного антидетонатора - тетраэтилсвин-ца, а также в несколько раз снизить содержание СО, углеводородов и оксидов азота в выхлопных газах автомобилей. В промышленности процесс прямого синтеза высших спиртов не реализован, так как нет высокоселективного катализатора для данного процесса. В связи с этим, исследование особенностей формирования катализаторов синтеза спиртов, установление природы активного состояния катализатора является актуальным.
Цель работы заключалась в исследовании закономерностей формирования медно-кобальтовых катализаторов синтеза спиртов, в изучении факторов, влияющих на их селективность и производительность, в выявлении активного состояния катализатора в условиях реакции.
Научная новизна. В результате проведенных систематических исследований был изучен фазовый состав медно-кобапьтового оксидного катализатора на всех этапах его формирования, определены условия для получения активных фазовых композиций как в окисленном, так и в восстановленном состоянии катализатора. Для Cu-Co-AI оксидной системы идентифицированы все типы соединений, образующихся при широком варьировании соотношения компонентов, определены наиболее активные и селективные соединения. Установлено, что для синтеза высших спиртов могут быть использованы катализаторы, прокаленные не выше 500С. В этой температурной области образуются соединения двух типов - со структурами типа шпинели и делафосита. Фаза со структурой типа делафосита является предшественником со-
стояний меди-кобальта, активных в синтезе спиртов, в то время как структура типа шпинели обуславливает формирование состояний, активных в реакции образования углеводородов. Каталитические свойства Cu-Co-AI образцов различного состава определяются соотношением этих фаз в исходном оксиде.
Методами термического и рентгенофазового анализов in situ изучены фазовые превращения медно-кобальтового катализатора при восстановлении водородом и в реакционной среде. Показано, что в области температур синтеза спиртов, катализатор представляет собой смесь фаз: совместное биметаллическое соединение меди-кобальта, карбид кобальта и металлическую медь. Разрушение карбида кобальта и биметаллического соединения меди-кобальта совпадает с дезактивацией катализатора по отношению к высшим спиртам. Впервые выявлена взаимосвязь между селективностью по отношению к спиртам для медно-кобальтового катализатора и образованием фазы карбида кобальта в условиях реакции.
Практическое значение работы. Установленные зкономер-ности формирования медно-кобальтовых катализаторов были использованы при разработке катализатора для процесса прямого синтеза высших спиртов из синтез-газа, обеспечивающего селективность по спиртам 98-99% и содержание воды в сливе не более 0,2 вес.%. На способ синтеза спиртов с данным катализатором получены патенты России и Казахстана.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа (1994), 4-м Международном Симпозиуме по конверсии природного газа (Kruger National Park, Южная Африка, 1995), 2-м Европейском конгрессе по катализу EUROPACAT-2 (Maastricht, Нидерланды, 1995), 11-м Национальном Индийском симпозиуме по катализу (Хайдарабад, Индия, 1993), 1-м Русско-Японском симпозиуме по нефти,нефтехимии и природному газу (Южно-Сахалинск, 1993), 3-й Всесоюзной конференции по химическим синтезам на основе одноуглеродных молекул (Москва, 1991), Международном семинаре по актуальным проблемам производства катализаторов и промышленного катализа (Санкт-Петербург, 1994) и др.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, получено 2 патента.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 111 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, содержит 6 таблиц, 20 рисунков и список цитируемой литературы из 160 наименований.
Родий-содержащие катализаторы
Синтез на осажденных железо-медных катализаторах (Fe:Cu=10:1), предложенный И.Б. Рапопортом с сотр.проводили при средних давлениях 1-3 МПа, температуре 180-220С и соотношении СО; N2= 1:1,5. Производительность катализатора по жидким продуктам -15-20 кг/м ч при содержании спиртов от 13-15 до 33-44 % [3]. Основные недостатки всех этих процессов - невысокая производительность и селективность по спиртам, сложный состав смеси продуктов широкого фракционного состава. В настоящее время поиски высокоэффективных каталитических систем синтеза алифатических спиртов из синтез-газа проводятся в следующих направлениях.
Модифицирование щелочным или щелочноземельным элементом катализаторов синтеза метанола. Известно, что метанольный катализатор как высокого, так и низкого давления может быть модифицирован щелочными или щелочноземельными элементами для получения высших спиртов [16-22]. В 1973 г. фирма Vulcan (США) реализовала модифицированный метанольный процесс на катализаторе ЕпО-Cr20з-K20 при давлении 13-18 МПа, температуре 300-420С. Продукт, содержащий метанол и 10-20 % спиртов С2-ОН и выше, предназначался в качестве дабавки к бензинам. Фирма "Snam-Progettu" в 1980 г. запатентовала сходный процесс на таком же катализаторе при 26 МПа 400С, производительностью 0,45 т спиртов на 1 т кат.час. Содержание спиртов Сг и выше -20-30%. После 1975 года на основе процесса синтеза метанола среднего давления на обработанных щелочным компонентом оксидных катализаторах СиО-ZnO-Cr20з рядом фирм разработаны процессы получения смеси метанола с высшими спиртами. Осуществлено несколько вариантов такого синтеза в присутствии Cu-Zn оксидных катализаторов. содержащих 0,5-2,0% К2О. Новым в этих вариантах является введение в катализатор добавок некоторых металлов (Со, Fe, Cr, Mn, V и др.). В зависимости от катализатора и рабочих условий получают метанол с низким (3-5%) или высоким (30-60%) содержанием спиртов Сг и выше. Так процесс фирмы "Sud-Chemie" проводится на катализаторе CuO-ZnO-AI203-K с добавками Cr или Мп при 10 МПа, 350С. В процессе образуется конденсат, содержащий 30% спиртов Сг и выше, с производительностью 0,15 т спиртов на 1 т катализатора в час [23]. Модифицированные катализаторы синтеза метанола требуют высоких температур и давлений, в то время как и производительность и селективность по сумме спиртов и по высшим спиртам оставляют желать лучшего. 2. Каталитические системы, основанные на благородных металлах, в основном, на родии [24-34]. Использовав родиевые катализаторы на оксиде кремния Bhasin с сотр. (фирма Union Carbide [24-26]) получили в продуктах реакции до 45 % кислородсодержащих соединений С2 и метан как главный побочный продукт. Реакция проводится при высоком давлении синтез-газа (7МПа) и 300С. Содержание этанола во фракции кислородсодержащих продуктов С2 можно увеличить путем добавления к катализатору железа.
Ichikawa с сотр. (фирма Sagami Chemical) [27-30] независимо нашли, что нанесенные родиевые катализаторы, например Rh4(CO)i2» селективно превращают синтез-газ в кислородсодержащие соединения. В зависимости от используемого носителя в качестве основного продукта образовывался либо метанол, либо этанол. В то время как метанол получали преимущественно над такими носителями как ZnO, MgO, CaO и BeO, этанол преобладал над 1а20з, ТіОг, Zr02. Производительность по этанолу достигает 0,0486 г/г кат час на лучшем катализаторе Rh4{CO)i2-La203. В патентах Sagami Chemical представлены также родий-содержащие катализаторы, которые представляют собой родий, нанесенный на силикагель и промотированный Fe, Мп, Мо, W, Th, и и др. Наилучшие результаты получены для катализатора 2,5% Rh на Si0г, промотированного 0,05 вес.% Fe. Производительность 0,05 г/г кат час , селективность по спиртам 47,5%. В последние годы появились исследования Storm [31], в которых родий входит в состав сложных Со-Мо-содержащих катализаторов, максимальная производительность 0,32 г/г кат час при достаточно высокой концентрации высших спиртов наблюдается для состава К (5,32 вес.%) Rh (1 вес.%)Со{0.6)Мо(6,0)А12Оз. Родий-содержащие катализаторы особенно селективны для синтеза Сг кислородсодержащих соединений, интересны как с теоретической так и практической точки зрения, но цена родия очень высока. Кроме того, катализаторы легко отравляются СО2. 3. Мо-содержащие оксидные системы [35-391 В 1984 году фирма Dow Chemical [35,36]. а затем и Union Carbide [37] заявили о разработке сероустойчивых молибден-содержащих катализаторов с производительностью по Ci-Cs спиртам 0,3 (103 атм.) и 0,6 (207 атм.) г спирта на г M0S2 в час. Селективность по углеводородам составляет 11,7-70,6 %, по спиртам 24,1-85,5% (CГС5). Распределение по спиртам: содержание метанола - 20-40-70 %, этанола 15-30%, С5-ОН менее 10 вес.%. Было отмечено, что себестоимость спиртов на Мо-содержащих катализаторах на 30-50 % ниже таковой для других процессов. В работе [38] изучены активность и селективность M0-К/З1Oг катализатора в реакции синтеза спиртов из СО и водорода. На катализаторе 20%Mo-1,63%K/SiO2 выход спиртов составляет 0,42 кг/кг кат.час при температуре 300С и давлении 5 МПа, селективность до 65%. КІier с сотр. показали [39], что добавление щелочи к M0S2 катализаторам ведет к уменьшению образования метана и способствует получению С2-С4 спиртов. Добавление кобальта к катализатору значительно увеличивает скорость роста цепи СгС2, так что этанол становится основным продуктом реакции. К недостаткам синтеза спиртов на следует отнести достаточно высокие давления, и то, что в приведенных патентах селективность и конверсия СО недостаточно четко определены. На этих катализаторах также образуется много углеводородов и СО2 при низкой селективности по сумме спиртов и по спиртам С2-ОН и выше
Физико-химическое исследование катализаторов
Были синтезированы образцы состава (Си+Co)/AI = 0,5; 1; 3; 5, а также образец не содержащий алюминий, отношение Си/Со = 1. На рис.За представлена дифрактограмма образца Си:Co:AI= 17:17:66 ат.%, высушенного при 100С. Там же штрихами обозначены положения фазы со структурой гидроталькита - МдбА12(ОН)1бСОзх4Н20 [101]. Из совпадения основных линий дифрактограмм гидроталькита и исследуемого образца следует, что при осаждении образуется гидроксокарбонат со структурой типа гидроталькита. Увеличение содержания меди и кобальта до отношения (Си+Co):AI=3 не изменяет вид дифрактограмм. Если это отношение равно 5, наблюдается дополнительно фаза со структурой малахита. Образец, не содержащий алюминия, рентгеноаморфен.
На рис.Зб представлены результаты термического анализа для образца состава Си:Co:AI = 17:17:66 ат.%. Минимум на кривой потери веса и соответственно на термической кривой до температуры 270С связан с удалением воды и разложением гидроксокарбоната, экзо-эффекты при 650 и 825С - с кристаллизацией образующихся оксидных фаз [102]. Эффект потери веса, характеризуемый минимумом на кривой ДТГ при 650С, связан с выделением воды и СО2. Термические кривые остальных образцов отличаются только положением второго эффекта на температурной шкале: с увеличением содержания меди и кобальта этот эффекта смещается в сторону более низких температур вплоть до 500С.
Фазовый состав образцов, прокаленных при температуре 450С (т.е. ниже положения второго эффекта потери веса), представлен на рис.4. Образец состава Cu:Co:AI= 25:25:50 ат.%, как и образец Cu:Co:AI = 17:17:66 ат.%, представляет собой одно соединение, имеющее структуру шпинели. Поскольку в этих условиях фаза оксида меди обычно достаточно окристаллизована (что подтверждается дифрактограммой образца с большим 21 19 17 15 13 11 9 7 5 3 0,град Рис.За. Дифрактограмма образца состава Си:Со:АІ = 17:17:66 ат.%, высушенного при 100С. Вертикальными линиями внизу обозначены положения максимумов структуры гидроталькита. ел о Рис.36 Термические кривые образца состава Cu:Co:AI = 17:17:66 ат.%. 13 Є,град. Рис. 4. Дифрактограммы образцов, прокаленных при450С: 1 - Cu:Co:AI = 25:25:50 ат.%, 2 - Cu:Co:AI = 37:37:26 ат.%, 3-Cu:Co:AI = 42:42:16 ат.%, 4 -Cu:Co:AI = 50:50:0 ат.%. содержанием меди и кобальта), есть основание считать, что в Сu:Co:AI-системе образуется твердый раствор оксидов меди и кобальта в шпинели, имеющий состав вплоть до МeOxMeAI204 (Ме=Си или Со). Твердые растворы таких составов обнаружены в медно-хромовой [103] и в медь-цинк-алюминиевой [104] системах. Их существование связывают с образованием в низкотемпературной области анионно-модифицированных оксидов (в структуре которых часть ионов кислорода замещена С032" и ОН" группами). В рассматриваемом случае твердые растворы также образуются на основе анионно-модифицированной шпинели.
В образцах с большим содержанием меди и кобальта наряду с фазой шпинели наблюдаются фазы СиО и СиСо02. Последнюю идентифицировали на основании данных работы [105]. Содержание оксида меди-кобальта увеличивается по мере уменьшения концентрации алюминия, образец состава Си:Со=50:50 ат.% содержит фазу СиСо02 с небольшой примесью СиО.
В образцах, прокаленных при 900С, имеются фазы со структурами типа шпинели и СиО. Кроме того, при малом содержании или отсутствии алюминия наблюдается дополнительно фаза СоО.
Образец состава Cu:Co:AI = 17:17:66 ат.% после термообработки при 650С представляет собой по данным рентгенофазового анализа фазу шпинели, структура которой с повышением температуры обработки проявляется более четко. Параметр решетки шпинели после прокалки при 900С равен а =8,093 А.
Рентгенограмма образца СиСо02 была проиндицирована в соответствии сданными [105], и установлен его структурный тип (Табл.3). Соединение имеет структуру типа делафосита. Основываясь на данных для делафосита CuFeОг, Таблица 3. Рентгенографические данные для соединения СиСоОг. СиСо02, результаты СиCoO2[105] настоящей работы I - эксп dTCOp hid I а 16 5,650 5,635 003 10 5,53 71 2,818 2,8182 006 80 10 2,80 2,68 33 2,52 33 2,436 2.4411 101 20 50 2,42 2,39 100 2,369 2,3682 012 100 2,35 37 2,319 50 2,25 27 2,131 2,1307 104 80 10 3О 2,13 2,068 1,989 15 1,873 1,8788 009 30 1,86 1,7263 107 30 1,66 20 1,605 1,6051 018 80 3О 1,60 1,49 39 1,4246 1,4243 110 12 1,4105 1,4091 0012 - рефлексы СuO - рефлексы примесной фазы [106] есть основания полагать, что СиСо02 содержит ионы в степени окисления Со3+ и Си1+. В структуре делафосита, состоящей из пакетов - сдвоенных кислородных слоев, октаэдрические пустоты заняты ионами Со3+ , а ионы Си1+ , соединяющие пакеты, расположены между слоями в середине ребер тригональных призм, образованных из атомов кислорода соседних пакетов {рис.5). В литераг/ре не приведены значения для параметров решетки СиСоОг. В данной работе были определены и уточнены по программе [107] параметры решетки для СиСо02 в гексагональной установке (пространственная группа НЗгл): а =2,848-0,002 А , с =16,91-0,01 А. По этим параметрам была рассчитана теоретическая рентгенограмма, которая хорошо согласуется с экспериментальной. Анализ данных, приведенных в Табл.3, показывает, что образец СиСоОг, рентгенограмма которого приведена в [105], содержит примесную фазу (помечена двумя звездочками).
Таким образом, в зависимости от соотношения компонентов в Си-Co-AI оксидной системе могут быть получены химические соединения 2 типов.
1. Соединения со структурой типа шпинели - алюминат меди-кобальта или твердые растворы ионов Си+2 или Со+2 в шпинели, где соотношение двухвалентных катионов к трехвалентными может достигать 1:1, например, (CuO)-CoAI204 ,
2. Соединение со структурой типа делафосита. При температурах, использованных для приготовления, таким соединением может быть только оксид меди-кобальта Си+1Со+302. Co Cu 3.2.Си-Со-Zn, Си-Co-Mg оксидные системы Исследовано формирование медь-кобальт-цинкового катализатора сова (Си+Co)/Zn=3, где Си/Со = 1 и медь-кобальт-магниевого катализатора состава (Си+Co)/Mg=3, где Си/Со = 1. Данный состав отмечен в литературе как наиболее активный для медно-кобальтовых катализаторов [40-43].
На рис.6 приведены термические кривые Си-Со-Zn и Си-Со-Мд оксидных систем с соотношением компонентов Си:Co:Zn(Mg)= 37:37:26 ат.% Для обеих систем первый пик на кривой ОТА относится к удалению слабо связанной воды. Второй пик, сопровождающийся потерей веса при температуре 290-310С, соответствует разложению исходных гидроксосоединений. В результате разложения имеет место образование анионно-модифицированных оксидных соединений со структурой оксида магния и оксида цинка, соответственно. Дальнейшие превращения, наблюдаемые на DTА и ОТО кривых, связаны с разложением анионно-модифицированных соединений. В случае цинк-содержащей системы наблюдаются 2 пика с максимумами при 385 и 450С, которые могут быть отнесены к удалению примесных анионов из двух анионно-модифицированных оксидов, один - к разложению анионно-модифицированного оксида на основе ZnO, другой - на основе оксидов меди и кобальта.
Cu-Co-AI оксидные катализаторы
При температуре 400С рефлексы, характерные для фаз карбида кобальта (рис.13, кр.4) и биметаллического соединения меди-кобальта (рис.14,й, кр.З) исчезают, наблюдаются линии металлических фаз Си (размер частиц 250А), рСо" (размер частиц »150 А) и графита. Для идентификации графита были исследованы фрагменты дифраетограмм, снятых при 350 и 400С в области углов, соответствующих наиболее интенсивной линии углерода (рис.136). Видно, что при 400С появляется интенсивное галло в этой области, в то время как при 350С оно полностью отсутствует.
Выше было описано поведение катализатора при обработке свежего образца (4.1.1) водородом в области температур 200-350С и (4.1.2) смесью СО+Нг в области температур 200-400С. Реальный же катализатор сначала восстанавливают водородом, а затем напускают реакционную смесь. Поэтому было проведено исследование фазового состава образца в реакционной среде после восстановления водородом. Как мы уже показали, полное восстановление СиСо02 до металла наблюдается при 230С. На образец, восстановленный при этой температуре, была напущена смесь СО+Нг и изучен фазовый состав при температурах 250, 350 и 400С. Оказалось, что дифрактограммы, записанные в области углов 20=30-50, полностью совпадают с таковыми для образца, напрямую обработанного реакционной смесью (рис.13). При 250С образуется только металлическая фаза с ГЦК решеткой, повышение температуры до 350С приводит к появлению карбида кобальта наряду с фазой металла. На дифрактограмме, записанной при 400С, рефлексы карбида кобальта отсутствуют, наблюдаются линии, относящиеся к фазам металла и углерода.
Различия между этими двумя системами наблюдаются лишь на дифракгограммах в прецизионной области углов 20=89-93 (рис.14 а,б), где заметны различия для трех металлических фаз: меди, кобальта и совместной медно-кобальтовой фазы. При температуре обработки 250С можно видеть, что, если на дифрактограмме образца, напрямую обработанного реакционной смесью (рис. 14а), присутствуют два перекрывающихся рефлекса биметаллического соединения и Си, то для предварительно восстановленного в водороде образца (рис.146) наблюдается одна линия, соответствующая Си-Co соединению. Это свидетельствует о том, что после восстановления в водороде в реакционной среде при 250С не происходит выделения меди из биметаллического соединения. При более высоких температурах поведение образцов одинаково: а именно, при температуре 350С зарегистрировано два пика в области дальних углов - соединения Си-Со и металлической меди; на рентгенограмме, снятой при 400С, наблюдаются линии двух отдельных металлических фаз - Си и рСо. 4.1.4. Исследование образцов катализатора после реакции.
Рентгенографическим методом был исследован образец СиСо02 после реакции гидрирования СО при 250 и 350С. В образце, выгруженном из реактора, после проведения реакции при 250С было отмечено присутствие Рис. 146. Фрагменты дифрактограмм в области углов 20=87-93 образца СиСо02, восстановленного в водороде при 230С и обработанного смесью СО+Н2 при температурах 250С (1), 350С (2) и 400С (3). одной фазы - биметаллического соединения меди-кобальта с гранецентрированнной кубической решеткой. В образце, на котором была проведена реакция при 350С в течение 100 часов, были идентифицированы фазы металлической меди, совместной биметаллической фазы меди-кобальта и карбида кобальта.
Четыре образца - исходное соединение (а) и три образца, вынутые из рентгеновской камеры-реактора после съемки в смеси СО+Нг при температурах 250 (б), 350 (в) и 400 С (г) были исследованы методами электронной микроскопии на просвет (ПЭМ) и микродифракции электронов (ЭМД). На рис. 15 (а-г) приведены снимки ПЭМ. Видно, что исходный образец СиСоОг имеет хорошо окристаллизованные частицы с размерами « 100 А. После выдерживания образца в реакционной среде при температуре 250С наблюдаются полидисперсные образования (размером 200 А и менее), которые, согласно данным ЭМД, относятся к металлической фазе с ГЦК решеткой.
После обработки образца при 350С (рис.15в) также наблюдаются кристаллы металла. Поверхность металла окружают рыхлые образования, которые по данным ЭМД относятся к карбиду кобальта. Кроме того, методом микродифракции электронов в этом образце отмечено присутствие некоторого количества аморфного углерода, ненаблюдаемого рентгенографически.
Взаимодействие с реакционной смесью образца СиСоОг, предварительно активированного водородом
По совокупности данных термического, рентгеновского и электронно-микроскопического исследований можно заключить, что взаимодействие водорода и смеси СО+Н2 с соединением СиСо02 приводит к следующим изменениям фазового состава катализатора в зависимости от температуры. Н2 230С 350С 1.CuCo02 =» (Cu-Co) = (Cu-Co) + Со0: СО+Н2 230-280С 280-370С 370С 2. CuCo02 = (Cu-Co)+Cu = (Си-Co)0 + СогС + Си0 = Со+ С +Си СО+Н2 230-280С 280-370С, 370С 3(Си-Со) (Си-Со) (Си-Со) + Со,С + Си0 = Со+С+Си. Активация водородом (1) при 230С переводит СиСо02 в биметаллическое соединение с соотношением Си.Со = 1:1, которое соответствует исходному соединению. Увеличение температуры до 350С приводит к выделению кобальта в виде рСо и обогащению совместного соединения по меди.
При напуске на исходный образец смеси СО+Н2 (2) в области температур 230-280С образец также переходит в совместную металлическую фазу меди-кобальта и дополнительно образуется небольшое количество Си0. При повышении температуры в области 280-370С в реакционной смеси происходит превращение части биметаллического соединения в карбид кобальта и металлическую медь. Особенности образования карбида хорошо прослеживаются на электронно-микроскопических снимках высокого разрешения, полученных для образца, обработанного реакционной смесью при 310С (рис. 17аб). Поверхность биметаллического соединения обволакивается фазой карбида и оно как бы капсулируется карбидом, что осложняет дальнейшее взаимодействие совместного соединения с молекулами СО, а, следовательно, и дальнейшее разложение его на отдельные металлические фазы. Но при температуре выше 370С карбид кобальта разрушается с образованием кобальта и углерода, а биметаллическое соединение меди-кобальта полностью переходит в фазы металлического кобальта и металлической меди.
В случае предварительной активации катализатора водородом - при напуске реакционой смеси на восстановленый водородом образец (3), образовавшееся при восстановлении биметаллическое соединение меди кобальта не изменяется в области температур 230-280С. Дальнейшее изменение системы аналогично предыдущему случаю: при повышении температуры соединение Си-Co на поверхности переходит в карбид кобальта и металлическую медь и только нагревание до 370С приводит к разрушению карбида кобальта и переходу Си-Co биметаллического соединения в отдельные металлические фазы кобальта и меди. В табл. 6 приведен фазовый состав катализатора в условиях реакционной среды и состав продуктов реакции гидрирования СО при различных температурах. Таблица 6. Фазовый состав катализатора в реакционной среде и продукты реакции при различных температурах. Фазовый состав катализатора в среде СО+Н2 в зависимости от температуры Состав продуктов реакции СО+Н2 при различных температурах 230-280С - (Си-Со) 200-290С - углеводороды 280-370С - (Си-Со)+Со2С+Си 290-370С - спирты+углеводороды выше 370С - Си+рСо+С выше 370С - углеводороды Можно видеть, что по мере повышения температуры направление синтеза и фазовый состав катализатора изменяются одновременно.
Практически полное восстановление СиСо02 с образованием биметаллического соединения меди-кобальта при 230С и отсутствие других фаз в области температур 230-280С, в которой в продуктах реакции отсутствуют спирты и наблюдаются углеводороды (выход «0,1 г/г кат.час ), свидетельствует о том, что фаза Си-Со сплава не обеспечивает синтез спиртов, но проявляет активность в отношении синтеза углеводородов.
Образование углеводородов с выходом 1-1,5 г/г кат час наблюдается в области температур выше 370С, при которой катализатор представляет собой смесь фаз металлического кобальта и металлической меди.
Образование углеводородов на металлических частицах кобальта наблюдали многие исследователи [114-120], что касается образования углеводородов на биметаллических частицах меди-кобальта, то такие результаты не описаны в литературе. В области температур 280-370С, где катализатор представляет собой смесь фаз - карбида кобальта, биметаллического соединения меди-кобальта, покрыгого слоем карбида, и металлической меди, наряду с образованием углеводородов протекает синтез спиртов. В связи с тем, что в этой области температур также наблюдается образование углеводородов, нельзя исключить присутствие в катализаторе и металлического кобальта, ненаблюдаемого рентгенографически.
Обращает на себя внимание, что область температур синтеза спиртов совпадает с областью существования карбида кобальта. Необходимо отметить, что образование фазы карбида в реакции гидрирования СО было показано многими исследователями для различных катализаторов - железа, никеля, родия и др. [127-144]. Расчеты, выполненные Bell с сотр. [145,146], показали, что карбидирование железа уменьшает энергии связи С, О и СО с поверхностью и облегчает недиссоциативную адсорбцию СО, что способствует синтезу кислородсодержащих соединений. Зависимость между образованием карбида и селективностью по отношению к спиртам была обнаружена для железного [147,148] и рутениевого [149,150] катализаторов. Для последних было показано, на карбидном комплексе рутения образуются высшие спирты, в то время как на карбонильном комплексе Ru получаются углеводороды. Для кобальтовых катализаторов в условиях реакции отмечено образование графита и поверхностных карбидов [151-154]. Объемные формы карбида кобальта были обнаружены в выгруженных из реактора медно-кобальтовых катализаторах [155].