Введение к работе
Актуальность проблемы. Для разработки научных основ приготовления катализаторов гетеролитического типа и предвидения их каталитического действия в настоящее время изучется влияние химического состава, способа и условий приготовления на кислотные и каталитические свойства веществ, а также исследуется природа кислотных центров и закономерности их формирования. Поскольку круг промышленных реакций постоянно расширяется, необходим поиск новых каталитических систем с разнообразным спектром действия.
В последние годы усилился интерес к сульфатам и фосфатам
поливалентных элементов, представляющих широкие
возможности для изучения кислотно — основных
взаимодействий в области гетерогенного катализа. При вариации соотношения компонентов, природы аниона и катиона для этих систем наблюдается значительное изменение кислотных и каталитических свойств. В этой связи задачей настоящей работы явилось изучение комплексом физико-химических методов закономерностей формирования фосфатов и сульфатов алюминия в процессе получения катализаторов на их основе, а также влияния отдельных стадий приготовления на свойства катализаторов.
Наименее изученным в области приготовления катализаторов остается взаимодействие компонентов на всех стадиях синтеза. В этой связи исследование фосфатов алюминия представляется актуальным, так как состояние компонентов можно изучать методам ЯМР MAS 27 ді и 31р_ начиная от раствора, что позволяет рассматривать алюмофосфатную систему как модельную. Ее изучение может пролить свет на другие интересные и важные фосфатные системы.
Интерес к сульфатам связан как с предполагаемой в
литературе возможностью регулирования кислотных свойств
в процессе термообработки кристаллогидратов, так и с
появлением информации о суперкислотных свойствах
сульфатиропанных оксидов циркония, титана и железа,
проявляющихся в способности катализировать скелетную
изомеризацию парафинов при низких температурах. Активность
сульфатировашюго оксида алюминия, по литературным
данным, значительно ниже, хотя активность кристаллических
сульфатов перечисленных элементов в реакциях кислотного
типа близки. Поскольку закономерности взаимодействия
компонентов при сульфатации оксидов и термообработке не
выяснены, это противоречие возможно связано с
неоптимальным составом и условиями обработки. В этом смысле сульфаты алюминия представляют интерес, так как это удобная
система, поскольку продукты взаимодействия и термообработки можно изучать методами РФА и ЯМР 2?А1 MAS.
Актуальным также представляется выяснение природы активных центров поверхности кристаллических сульфатов и продуктов взаимодействия сульфатирующих агентов и оксидов, поскольку в литературе существует несколько точек зрения. Источником активных центров кристаллических сульфатов предполагаются протоны либо локализованные, либо способные перемещаться по системе водородных связей из объема к поверхности. В случае сульфатированных оксидов источником активных центров предполагаются только акцепторные центры, усиленные индуктивным влиянием сульфатных анионов,' протонные центры на их поверхности не обнаружены. Однако, исходя из химической общности этих соединений, трудно думать, что природа активных центров сульфатов столь различна.
Исследование сульфатов и фосфатов алюминия, помимо вышеуказанного, может дать интересную информацию по влиянию природы аниона в соединениях алюминия на кислотные и каталитические свойства.
Цель работы. В работе поставлена задача — исследование комплексом физико-химических методов формирования алю — мофосфатных и алюмосульфатных каталитических систем в процессе приготовления и влияния отдельных стадий получения на физико-химические, кислотные и каталитические свойства готовых катализаторов.
Научная новизна. Впервые изучены закономерности формирования алюмофосфатных катализаторов на всех стадиях синтеза, начиная от раствора. Показано, что взаимодействие компонентов происходит уже в растворе с образованием различных лабильных комплексов, состав которых, главным образом, определяется соотношением Р/А1. На последующих стадиях синтеза происходит дальнейшее взаимодействие компонетов с изменением лигандного окружения элементов. Выявлены основные факторы, определяющие физико-химические, кислотные и каталитические свойства фосфатов алюминия.
Впервые в широкой области условий исследовано взаимодействие у— и 6—AI2O3 с сульфатирующими агентами. Показано, что свойства образующихся сульфатных соединений определяется природой оксида и сульфатирующего агента, а также условиями взаимодействия. На поверхности сульфатированного оксида и безводной кристаллической соли обнаружены протонные центры, сила которых не зависит от природы образующегося сульфатного соединения, а их концентрация определяется количеством нанесенного сульфата, природой оксида и температурой обработки.
обнаружены протонные центры, сила которых не зависит от природы образующегося сульфатного соединения, а их концентрация определяется количеством нанесенного сульфата, природой оксида и температурой обработки.
Практическая ценность. В выполненной работе показана
возможность получения фосфатов и сульфатов алюминия в
широкой области составов, различающихся физико-
химическими и каталитическими свойствами. Полученные закономерности влияния состава и способов приготовления на свойства катализаторов позволяют синтезировать катализаторы, обладающие оптимальными каталитическими свойствами в гетеролитических реакциях.
Апробация работы. Отдельные части работы докладывались на VI Всесоюзной конференции по фосфатам "Фосфаты—84" (Алма-Ата, 1984г.), II Всесоюзном совещании "Научные основы технологии и приготовления катализаторов" (Минск, 1989 г.), Всесоюзном конкурсе №4 ВХО им. Д.И.Менделеева, на конкурсах Института катализа СО РАН (1984, 1992).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 8 статей, а также тезисы докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из пяти глав, введения, заключения, выводов и библиографии. Работа изложена на 231 стр., включая 174 стр. машинописного текста, 24 таблицы, 33 рисунка. Список цитируемой литературы включает 162 наименований.