Введение к работе
Актуальность проблемы. Кптализ металлнеоднтными системами яптяется отдельной областью гетерогенного катализа благодаря специфическим особенностям протекания на цеолитах реакций изомеризации, кредита, ароматизации, шдриропания-легмлрирования в сравнении с другими бифункциональными катализаторами. Причинами этого являются особые электронные свойства малых частин металлов, локализованных во шіутрикристаллическом неоліпном пространств, пх непосредственное взаимодействие с кислотными бренстедопехнмн и льюлсовсхими нентрамк, особэя прхитсктура цеолнтных пор. Цеолитный носитель оказывает значительное влияние на окислительно - восстяиотггельную способность перехолиых металлов, а также на рост, размеры и морфологию металлических частиц.
В спязн с требованиями экологии возрастает необходимость подбора мегаллцеолитных систем для избирательною препрашения углеводородов, которьи? невозможен без летального изучения их фпянко-химических свойств. Пентасыты (ZSM-5, ZSM-I1) продолжают оставаться n центре внимания как перспективные системы ряда важних процессов, однако, за исключением платины, свойства пентасилоп, модифицированных лругимн металлами шттнноно:Ч группы изучены недостаточно полно. Для ирцаиисодержатих гшпаенлов тпкне сведент.' отсутствуют.
Цель н задачи р»боты. Основной нельм раСоти являлось изучение влияния способа введения иридия п цеолиты типа ZSM-5 и предварительных обработок на локализацию и электронное состояние металла, дисперсность и морфологию частиц иридия и их каталитические свойства.
В задачи работы вхолило:
приготовление иридийсолержащих пеіггасилов метолами ионного обмена, пропитки и смешивания и характеризация полученных образцов различными методами.
изучение процесса восстановления иридия, электронного состояния и дисперсности металлических частин в зависимости ст температуры восстановления в водороде, а также предварительных тч^тообработок: (воздух, вакуум).
- изучение способности малых иридиевых кластеров к образованию
карбонильных соединении внутри пеолитной структуры.
- изучение каталитических свойств li/H-IIBM н превращениях (гидрогенодиэ,
изомеризация) н-бутана.
Научная иапізаа. Впервые приготовлены и детально охарактеризованы ирвдийсодержаише пентасилы. Методами РФЭС, ИК-сііектроскошш чдеорбированного СО, электронной микроскопии установлено, что в образцах, получешшх ИС1ШЫМ обменом, иридий локализуется внутри цеолитных каналов; в образцах, полученных пропиткой и смешиванием, иридий локализован преимущественно на внешней поверхности. Восстановление Іг^+ до 1$ в ионообменном образце сильно затруднено.
Положительные сдвига в РФЭ-спектрах и уменьшение величины Оже-параметра указывает на проявление размерного иффекта для частиц 1-2 им, локализованных на поверхности цеолитных кристаллитов. Пороговые значения перехода кластер-металл, оцениваемые но величине Оже-иараметра, наблюдаются при размерах частиц 3-4 нм.
В условиях, позволяющих стабилизировать малые кластеры, наблюдается полностью обратимое карбошишроваиие-дскарбонилированис иридиевых центров, ирогскающее внутри структуры неіггасила. Впервые наблюдалось образование гем-дикарбонила иридия (Ш), доказательство его существования получено методом изотопного разбавления.
Практическая значимость. Впервые изучено формирование новых каталитических систем прцдий-иеіпасіиі, что представляет практический интерес для синтеза новых катализаторов процессов риформинга, изомеризации, гидрофоршишровання и др. Установлено, что в отличие от типичных иридиевых катализаторов шдрогенолиз алканов (и-бутам) подавляется на образце Іг/Н-ЦВМ, лрипяовленном иошшм обменом. При протекании реакции на этом образце нараду с крекингом наблюдается структурная изомеризация н-бутана.
Апробации рабош. Результаты, полученные в данной работе, докладывались на конкурсе на соїїскание Государственной научной стипендии для молодых ученых в ИОХ РАН (1993), ежегодном собрании Бунзеновского общества в Бремене, ФРГ (1995) и Московском межинститутском семинаре по катализу (1995).
О&ьем и структура работы. Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста, включая 36 рисунков, 14 таблиц и библиографию из 235 ссылок. Работа состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитированной литературы.
Во введении формулируется постановка проблемы и цель работы. Часть і представляют cofkm обзор литературы, касашіщійся окнелшельно-восстановигельных свойств нанесенного иридия н характеристики метода РФЭС как основного экспериментального метода, использованною в работе (Глава I);
свойств карбонильных комплексов иридия (Глава 2) н особеїшостсй структурно-чувствительной реакции гидрогснолиза н-бугана (Глава 3). П конце литературного обзора сформулированы основные задачи диссертации, связанные с рассмотренными литературными данными.
В Главе 4 описаны способы приготовления катализаторов л методы их исследования.
В Части II (Главы 5-7) приведены и обсуждены полученные, экспериментальные результаты.
В заключение приводятся основные выводы и список цитированной литературы.
Используемые сокращения:
РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия,
РОЭС - Оже-электронная спектроскопия с рентгеновским возбуждением,
Есп - энергия связи,
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия.