Введение к работе
Актуальность темы. Современные катализаторы нефтепереработки предсташигот собой сложные многокомпонентные цеоютсодержащир система, для созерианствования этих катализаторов необходимо выявление факторов, сказывающих влияние на активность, селективность и стабильность каталитического дейстшя. К числу таких факторов относятся свойства исходных компонентов, нзадднтивные изменения, происходящие в результате взаимодействия компонентов, влияние людирацирущих досазок на сеойствэ композиции, текстурные характеристики. Осноннша объектами исследования являлись сверхшсогкжретеземные цеолага (СЕКЩ.Эти цеолиты отличает сочетание низкого содержания алшшия, высокой каталитической активности к специфических Аюленулярнс— ситовых свойств. Важным параметром , определящим селективность каталитического действия СВКЦ, является состояние внешней поверхности кристаллитов. Развитая внешняя поверхность с высокой кислотностью существенно понижает селективность каталитического действия. Регулирование кислотных свойств возноюо с помощью различных модифппярухяих обработок. Определенные изменения могут произойти в процессе приготовленая цеошт-содзржащих катализаторов. Оценить состояние поверхности сложной многокомпонентной системы достаточно трудно. Б связи с этим задача, поставленная в настоящей работе: определение кислотных свойств поверхности отдельных фаз в составе цеолитсодержащего катализатора, оценка влияния на- эти свойства различных модифвдируюцих обработок - является актуальной.
Целью работы явилось систематическое исследование влияния модифицирования сверхБЫсококремяеземных цеолитов различными способами ( обработка фосфорной кислотой, ианесениз кремнеземного покрытия, мьхвнохимичесжая обработка) на размер, кислотность и ха-халитичесете свойства шешэй поверхности севтагалов; изучение кислотных свойств поверхности отдельных 5зз з составе цэолзтеодерхачих .катализаторов; исследование механизма взаимного влиявуя компонентов катализатора и модяфэдирумцях дюсавок.
Научная новизна. Впервые с применением метода паршагнитного зонда ( стабильного нитроксильяого радикала -2,2,6,6-тетраметил-шшеридин-1-оксила) проведено систематическое исследование кислотных свойств внешней поверхности кристаллитов цеолита типа
певтэсзл, иодщшшрованннх ХИШЧЄСКЕШ СПОСССаМП и
механохимическсй обработкой. Показано, что обработка пент&сюїов Фосфорной кислотой приводит к снижению концентрация лыисовских кислотных цеіпроз - коордашацгонно-ненасщенных иояоз алюминия на внешней поверхности .полной блокировки ионов алюминия не наблюдается да содержания фосфорной кислоты -3 масс.г ( что соответствует покрытию внешней поверхности ыояослоем Ег>РОл). Высказано предположение, что этот эффект объясняется диффузией фосфорной кисвоты в каналы пентаскла. Впервые показано, что ооработка фосфорной кислотой мокет привести к уменьшению размера внешней поверхности образцов. Показало, что метод парамагнитного зонда позволязт охарактеризовать кясчоташе свойства заевшей поверхности вентасила, находящегося в механической смеси с силикагелем ши вклзиекного в матрацу. силикагеля. Определена условия фэршроБания инертного кремнеземного покрытия, не оОладаидего кислотными и каталитическими свойствами. Высказано предположение, что формирование такого покрытия путем термоокислбшгя адсорбированных кремвийорганических соединений носит островковыи характер, в результате чего для полной нейтрализации внешней поверхности требуется избыток крэмнезеыа (10-15 масса).Впервые показано, что механохиьическая ооработка пеитасапов, наряду с частичной амортизацией образцов, приводит к обновлению взашей поверхности, разрушекшо модифщнрупазго покрытая, и как следствие, к изменению концентрации кислотных центров на Бнгсней поверхности, и соответственно активности и селективности катализаторов. Изучены кислотные свойства пентвсихсодерзЕ&щих катализаторов с оксидам аяшишя в качестве матрицы. С помощью метода, основанного на образовании парамагнитного донорво-акцепторного комплекса аытрахинона с льшсовскими ккслотеыми центрами (ЛКЦ) поверхности оксида алюминия псквзано, что процесс приготовления образцов не оказывает ыияния на кислотные свойства оксида алюминия. Добавление к смеси фосфорной кисшты (1-3 масс.З) значительно уменьшат концентрацию ЛКЦ -координЕПЗонао-ненаскщзнных ионов алшшшя (КІЇ Al ) поверхности А1203; нарушается ближний порядок в респолокеши КН Л13+ на поверхности А1?03- Показано, что модаЕмцирозанке шолитссдержЕшэго катализатора фосфэркой кислотой приводят к повшаенЕк; парз-селектявности в диспропорціїонированая зталоакзала,
снижению коксооорасорания. Показано, что в случав пентасилэ, содержащего нанесенный мсдвфщпрующий компонент, создание кремнезокзого покрытия или обработка фосфорной кислотой приводят к блокировке или химическому связывание модифщирушего компонента, при этом его влияние на кагаляютесхуж активность системы уменьшается.
Практическая значимость. Количэотводные язянне о концентрации собственна кислотных центров, соїраЕягазшїя на внешней поверхности кристаллитов Н-СБКЦ после нанесения годайацирухщкх компонентов, необходимы для направленного регулирования условий модифицирования.
Результаты исследования мвганохачачесісого воздействия на СВКЦ позволяет оценигь гіклад этого-фактора в эволюция веііяотннх свойств знешнвй поверхготаи СВНІІ в процессе глэитотовленкн и эксплуатации.
Метода оиредэлезас вклада кислотных сзоЗсїв поверхности отдельна, фаз в общую кислотцссїь цеолитсодвржащих кадалжзатсрог; с ноыоцью парамагнитных индикаторов вперше апробированы в данной работе и могут быть рекомендована дня анализа промышленных катализаторов. -
Адробацгш работы. Основные результата дяссертпадонной реботн докладывались на II Всесоюзном Совещаыи "Научные основы приготовленЕя катализаторов" (Минск,1S89), на Г7 Зсзсоязнсй конферзнцЕЛ "Применение цеолитов в катализе" (Ыосква,198Э), вз Международной конференции "Surface Chemistry» JWeorytlun ела Chromatography" Косква,1992, на Маї^дуиароднои СоБвічгнш "Язолятный катализ в рзшенаи экологических проблем", Ярослава.1392, на yi Мевдународчом ямюзяуве Tfegnetio Resonance in Colloirt ani Surfазе Science", Италия,1992.
ШйШШ!Жі По материалам диссертации опубликовано 6 печатных рабст.
Структура и рогам диссертации. Диссертодия состоит из звэдгпяя, 5 глав, выводоз, стека актируемой' литературы, лрккквзая.
В перзой главе дан оозор соЕрзкзшгнх лрвдстаЕлеягЕ о кислотных свойствах сгерхьисокахрзшезэмкзх цзолитоз, прячем особое внимание уделено кислотени и Кйтачитическим свойствам вввзгав* поверхности СВКЦ и методам модв&щирования этой поверхности. Во второй главе приведены характеристики использованных в работе цеолитов, описаны
методики исследования, в 3-5 главах представлены и оСсуэдеш получешне результата. Работа изложена на 122. стр. машинописного текста, содеркит 20 рисунков, 14 таблиц, и библиографию из 152 названия.