Введение к работе
Актуальность исследования.,Проблема создания высокоэффективных, дешёвых и стабильных оксидных катализаторов защиты окружающей среды является одной из самых актуальных в гетерогенном катализе, она неразрывно связана с.установлением природы активных центров поверхности оксидов, поскольку только на этой основе можно осознанно подойти к регулированию их активности путём варьирования условий синтеза и природы промоторов и носителей.
Исследования в области химии твёрдого тела, "surface science" и катализа, проведенные в последние годы, позволили установить, что для некоторых оксидных систем активные центры могут быть связаны с местами выхода протяжённых дефектов на поверхность.
Наиболее интересными и удобными объектами для изучения являются оксиды со структурными типами шпинели и корунда, такие как оксиды Со, Мп и Ре. Первые системы относятся к наиболее активным, а оксиды железа - к наиболее дешёвым объектам. Высокая симметрия их кристаллических решёток, основанных на шютнейшей кислородной упаковке, делает их удобными объектами для изучения дефектной структуры с помощью дифракционных методов. В качестве основной модельной реакции представлялось целесообразным выбрать каталитическое окисление оксида углерода, которое играет важную роль в защите окружающей среды.
Цель работы. Исследование влияния дефектной структуры оксидов Со, Мп и Fe со структурами шпинели и корунда на их каталитические свойства в реакциях окисления. При этом решались следующие,задачи:
Г. Получение информации о плотности объёмных' протяжённых дефектов и дефектных центров поверхности.
2. Систематическое сопоставление дефектной структуры образцов
с каталитической активностью в реакции окисления со.
-
Установление зависимости кинетики и механизма реакции окисления со от состояния поверхности (её стехиометрии, степени гидроксилирования)
-
Исследование активных центров поверхности с помощью ИКС адсорбированной со, термодесорбции кислорода, расчётов с помощью полуэмпирического метода-взаимодействующих связей.
Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование генезиса дефектной структуры в оксидах со структурами шинели и корунда с помощью комплекса таких методов, как электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, ЙК и мессбауэровская спектроскопия, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей. Показано, что в ряде случаев наблюдается хорошая корреляция между плотностью объемных дефектов, поверхностных кластерных центров стабилизации слабосвязанного кислорода и удельной каталитической активностью. Проведено соотнесение центров адсорбции кислорода с центрами поверхности. Рассмотрено влияние стехиометрии поверхностного слоя, его гидрок-силирования на природу активных центров поверхности, кинетику и механизм реакции каталитического окисления со.
Практическая ценность. Полученные данные о природе активных центров оксидных катализаторов, путях их формирования и дезактивации могут быть использованы для целенаправленного создания высокоэффективных и дешёвых катализаторов защиты окружающей среды. С точки зрения теории катализа, несомненный интерес представляет комплексное исследование детального механизма окисления со на оксидах. Выполненные исследования развивают представления о природе каталитического действия оксидных катализаторов в стационарных и нестационарных условиях. Сведения о влиянии стехиометрии и степени гидроксилирования поверхности на свойства кислорода поверхностного слоя катализаторов могут служить основой для разработки и оптимизации различных процессов, реализуемых на оксидных катализаторах, например, синтез метанола, окислительное дегидрирование оутенов и конверсии 00.
Апробация работы. Результаты- работы докладывались на VI Международном симпозиуме по гетерогенному катализу (София, 1937), на III Чехословацкой конференции по приготовлению и свойствам гетерогенных катализаторов (Бехине, 1988),на III Всесоюзном симпозиуме "Калориметрия в адсорбции и катализе". (Новосибирск, 1989), на I Международной конференции по нестационарным процессам (Новосибирск, 1990), на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО АН СССР (1990).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 печатных работ.
Личный вклад автора. Все основные результаты получены лично автором. Дефектную структуру образцов "оксидов исследовали в совместных работах с сотрудниками Института катализа: Крюковой Г.Н. - методом просвечивающей электронной микроскопии, Кузнецовым В.И. - методом ЯГР спектроскопии, Коломийчуком В.И.
- методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУР),
Кустовой Г.Н. и Бургиной Е.Б. - ИК спектроскопии колебаний ре
шётки. Исследование поверхности оксидов методом ИКС адсорбиро
ванной СО проводилось совместно с Лоховым Ю.А., Бредихиным М.Н.
и Тиховым С.Ф., методом вторичной ионной масс-спектрометрии -
совместно с Ивановым В.П. и Раром А.А.
Рентгеноструктурные исследования проведены автором совместно с Андриановой МЛІ. под руководством Цыбули СВ.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 231 страниц и включает ИЗ страниц текста, 13 таблиц, 93 рисунков, библиографию из III наименований. В I главе (литературный обзор) приведены данные о возможном влиянии дефектов на реакционную способность катализаторов полного окисления, свойствах и структуре поверхности оксидов, кинетике и механизме реакции'каталитического окисления со. Во 2 главе описаны используемые катализаторы и реактивы, методики кинетических и термодесорбционных экспериментов и методические аспекты применения различных физических методов исследования. В 3 главе приводятся данные по структурным и каталитическим свойствам оксида кобальта. Проводится систематическое сопоставление результатов различных физических методов, характеризующих дефектную структуру объёма иповерхности широкого ряда образцов Со„од с кинетическими данными. В четвёртой главе представлены результаты исследования каталитических и адсорбционных свойств Мп30д. В пятой главе проводится анализ генезиса дефектной структуры оксида железа со структурой корунда