Введение к работе
Актуальность проблемы. В связи с разработкой новых составов моторных топлив, исключающих экопогическч опасные соединения свинца и ароматических углеводородов, черезвычайно возрос интерес к процессам изомеризации алканов Сд - С?. Эти процессы позволяют получать соединения, которые обладают высокими октановыми числами, а также являются важными интермедиатами в синтезе кислородсодержащих соединений, таких как метил-трет-бутиловый эфир. Традиционно используемые катализаторы изомеризации алканов не удовлетворяют целому ряду требований, в первую очередь, экологических. В этой связи возникла необходимость а замене их на более эффективные и экологически-приемлемые твердые кислоты. Среди них особый интерес, как с точки ' зрения промышленного применения, так и для фундаметальных исследований, представляют твердые суперкислоты на основе оксидов металлов, промотированных анионами сильных кислот (SO^" и WO/'), например, S04/ZrO;>. Однако до сих пор остается не до конца выясненной природа активных центров, ответственных за суперкислотные свойства SO«/ZrOz, отсутствуют однозначные представления о механизме реакции изомеризации на йуперкислотал, не определены центры, на которых происходит активация парафинов, а также не выяснено влияние металлов-промоторов на каталитическую активность.
Целью работы является: (1) исследование различными спектральными методами природы кислотных центров твердых суперкислот на основе оксидов Zr% Ті, АІ, модифицированных SO*2' и WO/' анионами; исследование влияния способов приготовления и режимов обработки на силу кислотных центров и их активность в различных тестовых реакциях; (2) изучение взаимодействия металл-носитель в суперкиспотных системах, а также (3) изучение роли кислотных центров -. реакции изомеризации парафинов и влияния перс ;одных металлов-модификаторов на каталитическую активность.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые методом ИК-спектроскопии диффузного отражения в широком спектральном диапазоне исследована природа активных центров, ответственных за суперкислотные свойства систем на основе оксидов металлов, промотированных анионами сильных кислот. Проведена оценка силы кислотных центров суперкислот методом адсорбции слабых оснований, а также по реакционной способности кислотных
центров в олигомеризации этилена при низкой температуре непосредственно в ИК-ячейке.
Методом ИК-спектроскопии диффузного отражения с использованием СО в качестве молекулы-зонда исследована природа-взаимодействия металл-носитель в системах на основе SOVZr02, модифицированной рядом переходных металлов (Pt, Pd, Rh и Ni). Изучено состояние металлов на поверхности, а также взаимное влияние металла и суперкислотного носителя
Исследована каталитическая активность , ряда суперкислотных катализаторов в изомеризации парафинов и найдены системы, которые обладают более высокой каталитической активностью по сравнению с промышленными катализаторами на основе цеолитов. Впервые найден катализатор (Ga/SOVZr02), превосходящий по активности в низкотемпературной изомеризации н-бутана извест зіе суперкислотные системы. Определена зависимость каталитической активности и механизма изомеризации от длины углеродной цепи алкана и природы металла-модификатора.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Второй конференции по современным проблемам химической кинетики и катализа (Новосибирск, 1995), 11 Международном конгрессе по катализу (Балтимор, 1996).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы основные задачи исследования. В первой главе дан обзор физико-химических и каталитических свойств твердых суперкислот на основе литературных данных, при этом основное внимание сосредоточено на системах, промотированных SO/ анионами. Представлен анализ, методов синтеза твердых суперкислот и определения силы кислотных центров. Представлены предположительные структуры активных центров, ответственных за суперкислотные свойства.