Введение к работе
Актуальность проблемы. Широкое применение в промышленном синтезе имеют ванадиевые катализаторы благодаря их высокой эффективности в реакциях эпоксидирования олефинов, алкоксилирования и полимеризации. Как показано в последнее время , комплексы ванадия проявляют свойства биомиметических агентов и могут служить моделями природных ферментов. В настоящее время считается, что ключевую роль в каталитических реакциях играет промежуточное химическое взаимодействие реагирующих молекул с активными центрами, которые понижают энергию активации при каталитическом пути реакции по сравнению с некаталитическим. В соответствии с этим все большее значение приобретает изучение структуры катализаторов и механизмов каталитических реакции на молекулярном уровне, которые дают информацию во-первых, о действующих функциональных группах субстратов, во-вторых, какие центры катализаторов активны в катализе, и, в третьих, позволяют определить механизмы активации реагирующих молекул на этих хорошо изученных активных центрах. Все большее значение в каталитических исследованиях на молекулярном уровне приобретают методы квантовой химии. Ключевые стадии при гомогенном катализе комплексами металлов включают активацию малых молекул (Нг, Ог, N2, СО). Знание возможных элементарных перегруппировок в координационной сфере атома металла дает перспективы целенаправленной разработки каталитических систем для заданных химических превращений. Является весьма актуальным выяснение механизма каталитического окисления, а именно, определение электронной структуры интермедиатов, включающих V54" и молекулярный кислород Ог, которые активны в каталитическом процессе. Такие интермедиаты обеспечивают перенос кислорода на субстрат.
Цель работы. Целью настоящей работы является выяснение механизма образования и путей трансформации каталитически активных
кислородсодержащих интермедиатов в реакциях окисления молекулярным кислородом в присутствии комплексов ванадила в протонодонорных средах (на примере окисления циклогексена).Поставленная цель включает решение следующих конкретных задач:
анализ промежуточных каталитически активных кислородсодержащих интермедиатов,
оценка их оптимальной структуры и устойчивости,
характеристика распределения электронной плотности и определение энергетических параметров промежуточных интермедиатов,
выяснение роли растворителя в процессе активации кислорода. Научная новизна. Впервые исследована электронная структура кислородсодержащих интермедиатов, образующихся в процессе активации молекулярного кислорода комплексами ванадила и его алкилпроизводными в спиртовых средах.
Установлено, что при растворении ионного комплекса ванадила VO(DMSO)5(CI04)2 в спиртах происходит замещение лиганда DMSO в аксиальном положении комплекса на молекулу спирта. Интерпретация электронных спектров поглощения сделана в рамках метода Ха-рассеянных волн. Показано, что появление новой полосы в УФ спектрах исследуемого комплекса соответствует Ьг~>аі* переходу, который является частично d-d, а частично переходом с переносом заряда.
На основе данных ПМР подтвержден факт фиксации кислорода пероксокомплексом ванадила.
С привлечением квантово-химических методов, а именно расширенного метода Хюккеля и метода Ха-рассеянных волн, проанализирована электронная структура комплексов (VO)3+ ROH - О2 и (OV)3+ROO"—ROHfOSfCHsfeh- Рассмотрены возможные случаи координации молекулярного кислорода в первой координационной сфере металлокомплекса. Даны количественные характеристики частичного
переноса заряда между атомом V, координированной молекулой ( и "активными" атомами Н и О молекулы спирта.
На основе анализа электронной структуры модельных катионов \Юг4, V03+, VOOH2+, рассчитанных в рамках метода Ха-рассеянных волн, предложена схема дезактивации комплекса ванадила за счет образования димеров с участием молекулы гидропероксида.
Для выяснения возможных механизмов двухэлектронного окисления получено распределение электронной плотности по центрам биядерных пероксокомплексов с участием двух комплексов ванадила и молекулы кислорода.
Научное и практическое значение работы. Результаты работы важны для понимания механизма действия ванадийсодержащих катализаторов на различных стадиях их превращения в ходе каталитической реакции окисления молекулярным кислородом органических соединений.
Полученные структурные характеристики катализатора могут быть
использованы для разработки научных основ целенаправленного
конструирования катализаторов новых экологически чистых
технологических процессов окисления при замене окислителей молекулярным кислородом.
Апробация работы. Часть результатов работы была представлена на IV Всесоюзном совещании "Механизмы динамики двухэлектронных процессов в неорганических материалах", Черноголовка, 1989 и ежегодной Научной Конференции ИХФ РАН, Москва, 1996.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, шести глав оригинальных исследований, выводов и списка цитируемой литературы из 102 наименований и приложений А и В, в которые вынесены таблицы с результатами расчетов. Работа изложена на 151 странице машинописного текста, содержит 27 рисунков и 68 таблиц.