Введение к работе
Дкгхмшоеоъ ПйШЖН- Успешное развитие химии высоко
молекулярных и координационных сосятшетш. биохимии и биофизики,
катализа и органического синтеза привело к появлению в конце 60-х
нового направления в химии - катализа на полтгмерметалличееких
комплексах. Такие катализаторы, кзж и закрепленные на минералыяьгх
шеитедях комплексы, называют "новым"' или, иногда, '"вторым
поколением катализаторов". С теоретической точки зрения интерес к
пожшсрмстзлличсским комплексам связан с возможностью
конструирования катализаторов, работающих по щшкцшгу ферментов и использованием некоторых общих особенностей ферментов и макромолекул для описати механизма us действия. Полимерная природа молекул ферментов необходима для сохранения их трехмерной структуры и каталитической активности.
Целые решения практических задал химической промьвнлешгости являлось создшшз эффективных и селективных катализаторов многократного использования. Эта задача наиболее актуальна для соединений платины, паллгшія, родия, которые- имеют высокую стоимость, но из-за уіаїкальносгн свойств не могут быть заменены другими соединениями (шпример. процесс гїтдрофорщтлировдїшя, где используются родиевые катализаторы). Следует отметить, что перспектива широкого применения полимерных реактивов во многом определяется развитием химического производства. Трудно ожидать, что полимерметаллические- комплексы (ПМК) в ближашлем будущем заменят обычные промышленные катализаторы. Успешное их применение возможно лишь в тонком органическом синтезе, разработке технологий новых классов органических соединений, в фармацевтической п парфюмерной яромьшьтеїшости, получении новых средств зашиты растений, биологически активных препаратов, т.е. в тех отраслях, где стоимость конечного продукта достаточно высока. В связи с этим создаїше катализаторов нового поколения - ПМК с заданными свойствами для синтеза органических еоеджтешгй, физиологически активных веществ (киташгвы, лекарственные препараты, феромоны вредных насекомых, ростовые вещества) является акт>тшьным, отвечает приоритетному направлению науки и входит в программу задач, стоящих перед РесщЗлнкой Казахстан.
Основным положением катализа на закрепленных комплексах является идея создания катализаторов, сочетающих преимущества как гомогенных ''высокая активность, селективность и эффективность
использования активных центров), так и гетерогенных катализатор (высокая технологичность и простота отделения от продуктов реакци Это положение на практике оказалось трудновыполнимым и треб; еще своего воплощения.
Многообразие простых методов получения ф>вкциональных я лхшеров, разработанные методы введения в их состав трупп с ощ деленными свойствами дат широкую возможность для коне тру рования новых каталктичесзаїх систем с заданными свойствами.
В настоящее время использование подимерметаяическ
комплексов в промышленности находится на стадии разработки: фир:
"Мобил" успешно провела утфугшекньге испытания родиевс
катализатора, закрепленного на полимере, в редки,
шдрофор>,ві'ї55роваї-аш, а ионообменные смолы нашли применение
качестве промытиленных кислогно-основньгх катализаторов. Анал
литературных данных показывает отсутствие систематическ
исследований по подбору полимерных матриц для определенн
каталитических процессов, стандартных методов получен
полимермето/идгчеоких катализаторов, что затрудняет сравнение дани различных авторов. Актуальность исследований по конструирован! катализаторов на основе ПМК подтверждается и тем, что фактичес все реакции, протекающие в животных и растениях, катализируют ферментами, которые можно рассматривать как особый вид полимер с футшионалытымп группами.
Целыо настоящей работы является разработка приншяп создания катализаторов нового поколения с заданными свойствами основе полтгмерметамичгскик комплексов.
Поставленная цель достигается решением следующих задач:
- отработка стандартных методик приготовления катализаторов
основе ПМК для процессов органического синтеза;
выявление прштщтпов действия ИМК в итдрогенизатцш изомеризации непредельных спиртов, а также карбокилировак пропилена;
определение фуіпщий полимерных матриц, ВЛИЯІОЩЇК каталитические свойства ПМК на их основе;
определение гоменеїшй пош-шерметаллических катализаторої процессе использования их в реакциях гидрирования и юомеризаг. непредельных спиртов.
- разработаны общие принципы подбора полимерных матриц для
ляпеза катхипагоров с определенными свойствами и установлена
корреляция между природой полимерной матрпхоы к каталшическими
ззойствами иолучаеліьк на их основе ГШК;
разработаны новые способы приготовления' паяладиевых и таллздш-медных биметаллических катализаторов на сополимере зтирола и дгоиниябензола (ДВБ) с азот- и серусодержашими І>ункщюігальішми группами. Определены принципы действия этих катализаторов в рсакшш шомершаиии непределыгых спиртов и їдрбонилировакии пропилена;
разработаны стандартные методы приготовления активных, селективных и стабильных: катализаторов на основе растворимых гибкоцегашх ;изнейных полимеров (ПВП) и металлов платиновой группы для реакции гидрирования;
предложен способ получения нанесенных на оксиды поли-зщпнппридгн-ЮБЫХ комплексов палладия, активных в гидрігровании [тепреде.тгі,иьіх спиртов и альдегидов, а также ацетиленовых соединений so цис- этиленовых;
- определены функипн полимерных матриц в полимерметал-
дических катализаторах. Установлено: что палладисвые катализаторы с
ггинейньвш азотсодержащими полимерами способствуют гидрировантпо
лепре-деяьяых спиртов в предельные, а на палладии., закрепленном на
жесткосшотом макропористом сополимере стирола и ДВБ, содержащем
ймшюди-гаояьные группы, спирты преіімушествевно шомеризуготся в
аЛГаЛСГИЛЫ.
Практическая тленность.
Разработан способ получения катализаторов гидрогенизации на основе поліівшлиштрішпговьіл" комплексов металлов платиновой футты. Метод может служить в качестве стандартного для получения активных в катализе полпмерметаллипсских комплексов на основе металлов платиновой группы и пзбкоцепных лт-шейньк полимеров.
Разработаны активные и стабильные катализаторы па основе полішермегалличееких яалталдевых комплексов дал селективного превращения аллнлового спирта в пропанол (Pd-ПВП) и пропаналь (Pd-сополимер стирола и ДВБ с івсїнодішільноьіми группами).
Разработан катализатор - Pd-ПВП , закреатенный на оксиде магния для селективного превращения ll-гексацецин-ї-ола в иис-11-гексадецен-1-ол, являющийся полупродуктом сшпеза ряда феромонов вредных насекомых; коричный альдегид селективно гидрируется в пщрокоричиый. используе-мый в химии дутинетых веществ.
Разработан способ приготовления гетерогенного биметалла чсского катализатора на основе палладий-медного закрепленного н агчйшосополимср стирола и ДВБ комплекса, который может быт использован в каталитических процессах, например, карбошширавани пропилена в метишязобутираты.
Личный, вклад автора в проведенную работу заключается і выборе тематики работы, постановке задач и разработке путей и решения. нєпоспелетавевном осуществлении большей часті экспериментальной работы, в анализе полученных результатов и и интерпретации, обобщении н использовании выводов для дальнейшее работы.
РФЭС исследования її иетерпретациа результатов проведшие совместно с C.H.G. Куаньппевым и н.с. БДюеембшюй (ЙОКЭ НАг РК), ЭПР исследования и измерение магнитной восприимчивости - < н.с. Салтыковым Ю.П., широкоуглового рентгеновского рассеяния - <. сн.с. Чердабаегаш А.Щ. ("Казпшрострои'''), И К. спектры сняты і ИХН НЛН РК и ЦИОХ (ГДР, Росток), реакция карбошшгрованю изучалась в Институте і-іефтехішическото синтеза ішА В.Топчиева полимеры на основе целлюлозы, АН-31 и сополимера стирола и ДВБ < имішодитиольньїми группами для каталитических исследовашш был приготовлены на кафедре ВМС химического факультета КазГГП доцентом Б.А. Уткеловым и старшим преподавателем Ашкеевой Р.К.. ьжантово-химические расчеты молекул полшшшшшридинов проведеш Д.МДорошкевичем I
Тезисы защиты.
1. Стандартные способы приготовления катализаторов на основ
ПМК. для процессов органического синтеза.
2. Определение влияния функций полимерных матриц н
каталитические свойства ПМК на их основе.
3. Определение характера действия ПМК в каталшическоі
пирогенизации и изомеризации непредельных спиртов.
Апробация работы. Основные результаты дисхжртационноі работы доложены на 30-м Сташозиуме по пошшернанесеннь» органическим реактантам и катализаторам, Прага, 1987; 22-і Всесоюзной конференции по ВМС, Алма-Ата. 1985; ЗІ-о.\ Симпозиуме ВМС, Мерсербург, ГДР, 19S7; 7-й Всесоюзно! конференции по каталитическим реакшшм в жидкой фазе, Алма-Ата. 1986; V,Y],VIJ,VIII-om Международных сипозиумах по сачзі гомогенного и гетерогенного катализа, Новосибирск, І9Я6, Пиза, 19S9
Токио, 1992, Балатспфюред, Венгрия, 1995; V, VI-ом Международных симпозиумах по полкмерме.талличсскіш комплексам (ПМК). Бремен, ФРГ, 1993; Гуавджоу, Китай, 1995.
Работа выполнялась в соответствии с научно-исследовательскими планами Инсіі-rryra органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского ПАН РК по междисщшлинарной программе "Физгжо-хкміїчеекне основы ироіреесивнш технологий. Блок '.Каталитические технологія'. Создание научных основ подбора и конструирования нового поколения катализаторов для безотходных чистьн технологий основного и тонкого органического синтеза".
Пуошкашш По результатам работы опубликовано 50 работ., в ton* числе 2-і статья, 10 ш которых в международных журналах, получено 2 авторских свтшетелъства СССР.
Объем и структура диссертации, Диссертация состоит из
введения, б глав, обсуждения , заключения и выводов, библиографии из 240 источников. Работа изложена на 243 страницах машинописного текста, включает 54 рисунка и 31 табліщьт.