Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1 Цеолиты - общие сведения 7
1.2 Цеолит Y (тип FAU) - структура и свойства
1.3 Синтез высокодисперсного цеолита Y 10
1.4 Синтез гранулированного цеолита Y, не содержащего связующих веществ 13
1.5 Получение ультрастабильных высокодисперсных цеолитов Y
1.5.1 Ультрастабилизация неорганическими кислотами 16
1.5.2 Ультрастабилизация этилендиаминтетрауксусной кислотой. 18
1.5.3 Ультрастабилизация тетрахлоридом кремния 20
1.5.4 Ультрастабилизация раствором гексафторсиликата аммония 22
1.5.5 Термопаровая ультрастабилизация 24
1.5.6 Комбинированная термопаровая и химическая ультрастабилизация 29
1.6 Свойства ультрастабильных цеолитов Y 31
1.6.1 Присутствие и тип нерешеточного алюминия 31
1.6.2 Термическая и гидротермическая стабильность 32
1.6.3 Поровая система и сорбционные свойства 32
1.6.4 Кислотность ультрастабильных цеолитов
1.7 Катализаторы на основе ультрастабильного цеолита Y 35
1.7.1 Катализаторы для процессов алкилирования и трансалкилирования 35 ароматических углеводородов
1.8 Заключение 2.
Методическая часть
2.1 Методы синтеза и исследования цеолитов и катализаторов 38
2.1.1 Методика определения химического состава образцов катализатора 38
2.1.2 Методики определения концентрации натрия, алюминия и кремния в растворах 38
2.1.3 Рентгеноструктурный анализ 39
2.1.4 Методика определения равновесных адсорбционных емкостей катализаторов 39
2.1.5 Методика определения концентрации и силы кислотных центров катализаторов методом термопрограммированной десорбции предварительно адсорбированного аммиака 40
2.1.6 Методики исследования характеристик пористой структуры 42
2.1.7 Определение механической прочности на раздавливание 2.2 Сырье и реагенты для получения цеолитов и катализаторов 43
2.3 Синтез цеолита NaY-БС и катализатора USY-БС 46
2.4 Установка для ультрастабилизации цеолита NaY-БС 47
2.5 Определение каталитических свойств образцов 2.5.1 Установка для определения каталитических свойств USY-БС 49
2.5.2 Анализ сырья и продуктов реакции 50
2.5.3 Расчеты по оценке каталитических свойств образцов катализаторов 51
3. Результаты и их обсуждение 53
3.1 Синтез цеолита NaY-БС – основы для получения USY-БС 53
3.1.1 Разработка оптимального состава исходных для кристаллизации гранул 54
3.1.2 Изучение кинетики кристаллизации цеолита NaY-БС
3.2 Синтез гранулированного ультрастабильного цеолита USY-БС, не содержащего связующих веществ 65
3.3 Изучение каталитических свойств цеолита USY-БС в процессе трансалкилирования бензола ДЭБ 75
3.3.1 Лабораторные испытания цеолитов USY-БС 76
3.3.2 Пилотные испытания цеолитных катализаторов USY-БС 77
3.3.3 Изучение компонентного состава продуктов реакции 82
3.3.4 Способ получения цеолита USY-БС (модуль 7,6) 85
3.3.5 Сравнение показателей процесса трансалкилирования бензола ДЭБ 86
Выводы 88
Список литературы
- Получение ультрастабильных высокодисперсных цеолитов
- Катализаторы для процессов алкилирования и трансалкилирования 35 ароматических углеводородов
- Методика определения концентрации и силы кислотных центров катализаторов методом термопрограммированной десорбции предварительно адсорбированного аммиака
- Синтез гранулированного ультрастабильного цеолита USY-БС, не содержащего связующих веществ
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время в таких крупнотоннажных гетерогенно-каталитических процессах, как крекинг и гидрокрекинг углеводородных фракций, гидроизомеризация нормальных парафинов, алкилирование ароматических углеводородов олефинами и др., применяют цеолитсодержащие катализаторы, для которых характерны высокая активность, селективность и стабильность.
Наиболее часто в промышленных катализаторах применяются высокодисперсные, а в последнее время и гранулированные цеолиты структурного типа FAU (цеолит Y)1, не содержащие связующих веществ, поэтому большое внимание уделяется способам модифицирования их физико-химических и каталитических свойств.
В 1967 году впервые появилось сообщение о декатионированной форме высокодисперсного цеолита Y, которая содержала менее 0,3 мас.% Na2O и сохраняла кристаллическую структуру при термообработке до 1000 C, поэтому такой цеолит назвали ультрастабильным. Катализаторы на его основе сохраняют свои активность и селективность в течение длительной промышленной эксплуатации в сменно-циклических (реакция-регенерация) процессах крекинга и гидрокрекинга.
Способы приготовления высокодисперсного ультрастабильного цеолита Y, основанные на деалюминировании его кристаллической решетки в результате различных обработок, в литературе описаны подробно. В то же время сведения о возможности синтеза и применения в катализе гранулированных ультрастабильных цеолитов Y высокой степени кристалличности с развитой системой транспортных пор в литературе отсутствуют. Поэтому исследования, направленные на разработку способов приготовления таких кристаллических алюмосиликатов, изучение их физико-химических и каталитических свойств в реакциях кислотно-основного типа, являются важными и актуальными.
Цель работы. Разработка способов синтеза гранулированных ультрастабильных цеолитов Y, не содержащих связующих веществ и характеризующихся высокой степенью кристалличности, и иерархической пористой структурой, изучение их физико-химических и каталитических свойств в реакции трансалкилирования бензола диэтилбензолами в этилбензол.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
изучение кинетики кристаллизации в растворах силиката натрия гранул, содержащих в различных соотношениях высокодисперсный цеолит Y, метакаолин (Al2Si2О7) и белую сажу (SiО2);
разработка нового способа приготовления гранулированного цеолита NaY, не содержащего связующих веществ (NaY-БС);
изучение влияния температуры и количества обработок в среде 100 % водяного пара на степень деалюминирования кристаллической решетки катион-декатионированных форм цеолита Y-БС, исследование физико-химических свойств полученных пористых алюмосиликатов;
разработка способа синтеза гранулированных ультрастабильных цеолитов Y, не содержащих связующих веществ (цеолиты USY-БС), с высокой степенью кристалличности и иерархической пористой структурой, для которой характерны не только микро-, но и мезо- и макропоры;
- исследование каталитических свойств цеолитов USY-БС в реакции
трансалкилирования бензола диэтилбензолами в этилбензол на лабораторной и
пилотной установках в условиях, моделирующих промышленный процесс.
Научная новизна. Установлены кинетические закономерности кристаллизации в растворах силиката натрия гранул, состоящих из высокодисперсного цеолита NaY, метакаолина и белой сажи. Определены условия синтеза гранулированного цеолита NaY, не содержащего связующих веществ, с модулем (SiО2/Al2О3) 5,2, для которого характерны высокая степень кристалличности и иерархическая пористая структура.
В результате изучения влияния условий термопаровой обработки цеолитов Y-БС на степень их деалюминирования и физико-химические свойства
формирующихся при этом алюмосиликатов впервые определены условия синтеза цеолитов USY-БС с модулем (M) от 7,6 до 29,0, степенью кристалличности 86-98 %, остаточным содержанием Na2О от 0,5 до 0,11 % мас.
Показано, что каталитическая система, представляющая собой цеолит USY-БС с модулем 7,6, в реакции трансалкилирования бензола диэтилбензолами в этилбензол при 200 С, давлении 3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1, массовом соотношении в сырье бензол/ диэтилбензолы = 5/1, обеспечивает конверсию смеси диэтилбензолов на уровне 85,5 % при селективности образования этилбензола 94,0 %.
Практическая значимость. Результаты проведенных в рамках диссертационной работы исследований позволяют рекомендовать к промышленному внедрению способ приготовления цеолитов USY-БС с модулем от 7,6 до 29,0, а также высокоэффективный цеолитный катализатор для процесса трансалкилирования бензола смесью диэтилбензолов в этилбензол.
Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на Международных научно-практических конференциях «Нефтегазопереработка» (г. Уфа, 2013, 2014, 2015 гг.); VII Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (г. Звенигород, 2015 г.); VI Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники - 2013» (г. Уфа, 2013 г.); Международной научно-методической конференции «Интеграция науки и образования в вузах нефтегазового профиля» (г. Салават, 2014 г.).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 12 работах, в т. ч. в 3 статьях в рецензируемых изданиях, 3 патентах РФ, 6 тезисах докладов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка литературы.
Получение ультрастабильных высокодисперсных цеолитов
Известен способ получения гранулированного цеолита NaY [20], не содержащего связующих веществ, согласно которому природный глинистый минерал каолин смешивают с силикагелем. Смесь формуют в гранулы, которые прокаливают при температуре 650 C в течение 6 ч, а затем кристаллизуют в растворе гидроксида натрия из РС состава: (2,0 15 2,2)Na2OAl2O36SiO2(40-70)Н2О. Кристаллизацию проводят сначала при комнатной температуре, а затем при 100 C в течение 48-72 ч. Цеолитные гранулы отмывают от избытка гидроксида натрия и высушивают. Получают цеолит NaY, обладающий степенью кристалличности около 80 %, модулем, равным 4,3, и прочностью на раздавливание 0,8 кг/мм2.
Другой способ получения гранулированного цеолита NaY, не содержащего связующих веществ [20], предусматривает смешение метакаолина (прокаленного каолина) с силикагелем и раствором гидроксида натрия. Полученную смесь формуют в гранулы. Гранулы кристаллизуют в растворе гидроксида натрия из РС: 1,8Na2OAl2O36SiO2(40-70)Н2О сначала при комнатной температуре, а затем при 100 C в течение 48-72 ч. Получают цеолит NaY, обладающий степенью кристалличности около 70 %, модулем, равным 4,9, и прочностью на раздавливание 2,2 кг/мм2.
Разработан и реализован в промышленности способ получения гранулированного цеолита Y, не содержащего связующих веществ, высокой фазовой чистоты. Способ предусматривает смешение каолина с высокодисперсным цеолитом Y и поливиниловым спиртом при соотношении этих компонентов, мас. %: цеолит - 60-70, поливиниловый спирт 2-3; каолин – остальное. Смесь увлажняют, перемешивают и формуют в гранулы. Затем гранулы прокаливают и кристаллизуют в растворе силиката натрия из РС состава: (2,2-2,6)Na2OAl2O3(6,5-7,5)SiO2(155-165)H2O. Цеолитные гранулы отмывают и высушивают. Полученный цеолит Y обладает степенью кристалличности близкой к 100 %, механической прочностью на раздавливание 2,2-2,3 кг/мм2 и модулем, равным 5,1-5,3 [21].
Другой способ получения высокомодульного фожазита, не содержащего связующих веществ, предусматривает смешение каолина с высокодисперсным высокомодульным (М=5,5-7,0) цеолитом NaY, поливиниловым спиртом и каолином при соотношении компонентов, мас. %: цеолит – 55-75; поливиниловый спирт - 2-3; каолин - остальное. Смесь увлажняют, формуют в гранулы, затем их прокаливают и кристаллизуют в растворе силиката натрия из РС состава: (2,6-3,4)Na2OAl2O3(10-12)SiO2(180-220)H2O. Получают цеолит Y со степенью кристалличности близкой к 100 %, обладающий механической прочностью на раздавливание 2,2-2,4 кг/мм2 и модулем, равным 5,5-7,0 [22].
Во многих работах показан значительный рост каталитической активности и стабильности цеолита Y в различных реакциях при увеличении его модуля [23-26]. В настоящее время известно несколько способов получения ультрастабильных высокодисперсных цеолитов Y.
Простейшим образом деалюминирование цеолитов может быть осуществлено путем обработки кристаллов растворами кислот.
В книге Д. Брека [3] отмечается, что деалюминирование цеолитов с использованием кислот успешно только для высококремнистых цеолитов, но неэффективно в случае цеолитов X или Y из-за их низкой кислотостойкости. При этом частичное деалюминирование цеолита NaY путем обработки слабыми кислотами не приводит к получению высокотермостабильных продуктов [27, 28-30]. Такие выводы сделаны для цеолитов с модулем менее 4,5.
При обработке в растворах неорганических кислот при pH меньше 4 структура цеолита Y разрушается, тогда как при pH больше 4 происходит частичная аморфизация и одновременное деалюминирование каркаса цеолита. В этом случае последовательно протекают 2 реакции: декатионирование и деалюминирование за счет образования бренстедовского кислотного центра (БКЦ). Алюминий в БКЦ слабее связан с каркасом и выходит из него. При этом образуется дефект структуры - «гидроксильное гнездо», состоящее из четырех гидроксильных групп (рис. 1.2).
С увеличением модуля цеолита Y его устойчивость в кислой среде повышается. Авторами [31] показано, что снижение степени кристалличности со 100 до 80 % наблюдается у цеолита с модулем, равным 6,2, при обработке его в кислой среде (рН= 3) в течение 4 ч, тогда как для цеолита с модулем 4,9 эта величина снижается со 100 до примерно 20 %. Цеолит с модулем 4,3 полностью аморфизуется уже при рН =3,3.
Известен способ получения ультрастабильных цеолитов Y, который предусматривает обработку цеолита NaY органическими и минеральными кислотами при рН, равном 4, температурах 25-150 C в течение 0,1-24 ч, фильтрацию, промывку и прокаливание [32]. Полученный цеолит обладает низкой степенью кристалличности и невысоким модулем.
Другой способ получения ультрастабильного цеолита Y заключается в сочетании термопаровой обработки цеолита при температурах 538-648 C в течение 0,5-8 ч с обработкой в растворе азотной кислоты с концентрацией более 0,2 М при температурах 60-120 C в течение 0,5-8 ч, повторяемых трижды [33]. Недостатком этого способа является низкая степень кристалличности получаемого цеолита.
В работе [34] показано, что обработка цеолитов Y растворами этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) приводит к их деалюминированию. При этом был приготовлен цеолит, в котором удалено до 50 % алюминия без заметной потери кристалличности. Дальнейшее удаление решеточного алюминия с помощью ЭДТА (вплоть до 80 %) приводит к существенной аморфизации кристаллического каркаса. При этом степень кристалличности цеолита составляет 60-70 % от первоначальной. По-видимому, алюминий извлекается из решетки цеолита в виде растворимого Al-ЭДТА комплекса.
Известен способ, согласно которому к водной суспензии цеолита, кипящей в колбе с обратным холодильником, медленно добавляют ЭДТА из расчета 0,25-0,50 моль/г-экв. катионов натрия, содержащихся в цеолите. Обработка продолжается не менее 18 ч. Деалюминированный цеолит нагревают в потоке инертного газа до температуры 800 C. Это приводит к сжатию кристаллической решетки приблизительно на 1 % [1].
Деалюминирование ЭДТА позволяет получать цеолит Y с более сохранившейся кристаллической структурой, чем при обработке неорганическими кислотами. По-видимому, это связано с тем, что степени деалюминирования и декатионирования цеолита одинаковы, тогда как при деалюминировании неорганическими кислотами степень декатионирования выше, чем степень деалюминирования [35].
Катализаторы для процессов алкилирования и трансалкилирования 35 ароматических углеводородов
Для определения в растворах концентрации: - натрия - применяли метод пламенной фотометрии на приборе типа «ПФА-311» [164]; - алюминия - использовали комплексонометрическое титрование [165,166]; - кремния - применяли весовой и алкалиметрический методы [167].
Съемка дифрактограмм выполнялась на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker) в монохроматизированном Cu-k излучении, напряжение 40 kV, ток 40 mA. Для исследуемых образцов рассчитывали величины относительной степени кристалличности (ОСК), параметра элементарной ячейки (а0) и модуля цеолита (М). Расчет ОСК выполняли согласно ASTM D 3942-03.
Расчет параметра решетки а0 выполнялся согласно ASTM D 3942-03. Была снята дифрактограмма в области углов дифракции 2: 2032 с шагом 0,02 и временем интегрирования 10 сек/точке. Для уточнения положения дифракционных максимумов использовался метод внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта был взят образец Si (стандарт SRM640). Значение параметра решетки было уточнено методом наименьших квадратов. Рассчитанные значения а0 приведены в экспериментальной части. Модуль цеолита M был рассчитан по формуле: М = 51,715-2а0 (21) а0 -24,191 выведенной согласно данным [3].
Для определения статической адсорбционной емкости цеолитов использовали эксикаторный метод, основанный на определении величины полного насыщения цеолита парами адсорбата (воды или бензола, или н-гептана), в стандартных условиях испытания (при температуре 20-25 C, P/Ps = 0,7-0,8). Навеску образца массой 0,2-0,3 г дегидратировали в муфеле при 400-450 C в течение 2-3 ч, помещали в эксикатор, в котором поддерживали определённую влажность воздушной среды. Образец выдерживали в течение 18 ч до полного его насыщения [168]. Статическую адсорбционную ёмкость по сконденсированным парам воды (или бензола, или н-гептана) рассчитывали по формуле: C = m2/ (m1 d420) (2.2), где: m1 - масса навески прокаленного образца, г; m2 - масса поглощённой воды (или бензола, или н-гептана), г; d420 - плотность воды (или бензола, или н-гептана), г/см3. Расхождение между результатами параллельных определений не превышало значения 0,02 см3/г.
Методика определения концентрации и силы кислотных центров катализаторов методом термопрограммированной десорбции предварительно адсорбированного аммиака Кислотные свойства катализаторов исследовали методом термопрограммированной десорбции аммиака на установке, схема которой приведена на рис. 2.1.
Образец катализатора массой около 0,2 г взвешивали и помещали в стеклянный реактор (слой примерно 4 мм), тренировали в течение 2 ч в потоке газа-носителя (гелия) при температуре 550 С при расходе газа-носителя - 40 см3/мин. После чего образец охлаждали до 100 С в токе гелия и насыщали аммиаком в смеси с гелием в течение 20 мин. Смесь аммиака и гелия получали, пропуская инертный газ через раствор концентрированного аммиака при 30 С, очищали от оксида углерода и влаги в двух последовательно установленных осушителях. Осушители были заполнены гидроксидом калия. Остаточную влагу вымораживали в ловушке, которую охлаждали смесью льда и соли, помещенной в сосуд Дьюара. Расход газового потока регулировали по реометру, установленному перед реактором. Он составлял не менее 100 см3/мин. После насыщения исследуемого образца аммиаком при 100 С проводили десорбцию его физически адсорбированной части в течение 2,5 ч. Затем осуществляли ТПД аммиака в интервале 100 – 550 С при скорости подъема температуры в печи 10 /мин. - баллон с гелием; 2 - плитка; 3 - водяная баня; 4 - трубка для подачи гелия; 5 -круглодонная колба с жидким аммиаком; 6 - термометр; 7 - осушители с гидроксидом калия; 8 - ловушка, охлаждаемая смесью льда и соли; 9 - стеклянная петля; 10 - реометр; 11 - обратный холодильник; 12 - трехходовой кран; 13 - реактор; 14 - печь; 15 - стакан.
Температуру в зоне катализатора регистрировали термопарой. Десорбирующийся аммиак улавливали в мерный стакан с 10 см3 дистиллированной воды и спиртовым раствором индикатора -фенолфталеина. Отбор пробы осуществляли через каждые 50 с. Затем отобранные пробы растворенного аммиака титровали 0,01 Н раствором НCl до обесцвечивания раствора. Кислотность катализатора рассчитывали по следующим формулам: где: Хi - кислотность катализатора при i-той температуре измерения; Vi - объем 0,01Н раствора HCl, пошедшего на титрование пробы при i-той температуре, см3; m - масса катализатора, взятого на анализ, г. Сумма измерений Хi в температурном интервале от 150 до 350 С соответствует количеству «слабых» кислотных центров. Сумма измерений Хi в температурном интервале от 400 до 550 оС соответствует количеству «сильных» кислотных центров.
Пористую структуру гранул исследовали методами низкотемпературной адсорбции азота и ртутной порометрии на ртутном поромере «Porosimeter– 2000» по измерению кривых вдавливания ртути. а) характеристики пористой структуры методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (77 К) определяли на сорбтометре ASAP - 2020 «Micromeritics». Перед анализом образцы вакуумировали 6 ч при 350 С. Удельная поверхность рассчитывалась по БЭТ при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0,2. Распределение размера пор рассчитывалось по десорбционной кривой методом BJH (Баррета-Джойнера-Халенды), общий объем пор определяли методом BJH при относительном парциальном давлении Р/Р0 = 0,95. Объем микропор в присутствии мезопор определяли t методом де Бура и Липпенса. б) характеристики пористой структуры методом ртутной порометрии определяли на приборе «Porosimeter-2000». Перед анализом образцы вакуумировали 4 ч при 25 С. Давление интрузии изменяли от 1 до 1900 атм. Контактный угол ртути составлял 141,3.
По результатам измерений рассчитывали следующие показатели: средний радиус пор, распределение пор по радиусам, объём пор и удельная поверхность. При этом сначала получали интегральные кривые, отражающие зависимость суммарного объёма пор, непосредственно измеренного в дилатометре, от размера пор, вычисляемого из давления интрузии. Интегральные кривые начинались с нулевого объёма пор, а затем возрастали по мере вхождения ртути во всё более мелкие поры. При обработке данных получали дифференциальные кривые распределения пор по радиусу, по которым определили вклад пор различного размера в общий объём пористого пространства гранул катализатора. Распределение размера пор рассчитано из модели цилиндрической поры. Удельная поверхность рассчитана как суммарная поверхность всех модельных цилиндров. Общий объем пор при давлении Р = 1900 атм.
Методика определения концентрации и силы кислотных центров катализаторов методом термопрограммированной десорбции предварительно адсорбированного аммиака
При разработке способа получения ультрастабильного цеолита USY-БС мы исходили из опыта приготовления ультрастабильного высокодисперсного цеолита этого структурного типа. Таким образом, в основу исследований были положены данные, приведенные в литературном обзоре. Ввиду того, что в промышленности наибольшее распространение получило термопаровое деалюминирование цеолита Y, предпочтение было отдано этому способу ультрастабилизации.
Для получения USY-БС использовали цеолит NaY-БС, свойства которого приведены в таблице 3.5.
При синтезе USY-БС была поставлена задача: добиться увеличения термостабильности и модуля цеолита при сохранении его: степени кристалличности не менее 80 %, механической прочности и целостности гранул.
Цеолит NaY-БС последовательно подвергали от двух до восьми ионообменных обработок (ИО) в растворе нитрата аммония с концентрацией 25 г/дм3 (в пересчете на NH4+). Соотношение цеолит (г)/ раствор (см3) составляло 1/7. ИО проводили при температуре 60-70 C в течение 1,0 ч. После последней стадии аммонийной обработки гранулы промывали деминерализованной водой, высушивали при 90-120 C и прокаливали в токе сухого воздуха при температурах 500-600 C. Каждую ИО чередовали c термопаровой обработкой (ТПО) в среде 100 % водяного пара. Таким образом, один цикл деалюминирования включал две ионообменных обработки с промежуточной ТПО и обозначен как образец 1ТПО-2ИО; 2ТПО-3ИО и т.д.
ТПО проводили на установке ультрастабилизации цеолита (рисунок 2.1) при различных температурах в течение 3 ч. В экспериментах также изменяли соотношение масса гранул/ масса подаваемого пара.
Как следует из данных, приведенных на рисунке 3.9, последовательное проведение от 1 до 7 циклов деалюминирования приводит к постепенному увеличению модуля цеолита от 5,2 у исходного цеолита NaY-БС до 52 у цеолита USY-БС, что свидетельствует о возможности глубокого деалюминирования (ультрастабилизация) цеолита NaY-БС. Рисунок 3.10. Зависимость содержания оксида натрия в цеолите USY-БС от количества циклов деалюминирования
Если у исходного цеолита NaY-БС содержание оксида натрия составляет 13 % мас., то уже после первого цикла деалюминирования эта величина многократно снижается - до 0,5 % мас. (рис. 3.10). Это происходит за счет проведения ИО цеолита, которые чередуются с ТПО. Углубление деалюминирования цеолита приводит к снижению оксида натрия в USY-БС до 0,05 % мас. после 7 циклов деалюминирования. Таким образом, одновременно с деалюминированием (ультрастабилизацией) происходит глубокое декатионирование цеолита с образованием (после прокаливания) его кислотной H+- формы. Рисунок 3.11. Зависимость степени кристалличности цеолита от количества циклов деалюминирования
С увеличением количества циклов деалюминирования степень кристалличности цеолита USY-БС сначала не изменяется и составляет 98 % , столько же, как у исходного NaY-БС, а затем снижается. Это происходит из-за частичного разрушения кристаллического каркаса цеолита при деалюминировании (рис. 3.11). Причем если с 4 до 6 цикла деалюминирования степень кристалличности снижается достаточно плавно, то после 6 цикла наблюдается ее резкое падение, почти вдвое от первоначальной (до 56 %).
Изменение величины статической адсорбционной емкости по парам бензола цеолита USY-БС (рис. 3.12) хорошо коррелируется с изменением его степени кристалличности. Включая третий цикл деалюминирования, она не изменяется и соответствует емкости исходного цеолита NaY-БС. Вместе с дальнейшим частичным разрушением кристаллического каркаса цеолита снижается и его адсорбционная емкость по бензолу до величины 0,19 см3/г при степени кристалличности 56 % (7 циклов обработок).
Зависимость статической адсорбционной емкости цеолита от количества циклов деалюминирования
С увеличением модуля цеолита USY-БС ввиду нарастания его гидрофобных свойств и уменьшения объема микропор статическая адсорбционная емкость образцов по парам воды (рис. 3.12) снижается с 0,30 см3/г (для NaY-БС) до 0,03 см3/г (7 циклов обработок). Аналогичная зависимость статической адсорбционной емкости по парам воды от модуля цеолита наблюдается и в случае деалюминирования высокодисперсного цеолита Y [104]. Известно, что чем больше число решеточных атомов алюминия, тем больше потенциальное количество кислотных центров в высокодисперсном цеолите Y [110]. Поэтому в результате деалюминирования кристаллической решетки цеолита NaY-БС с каждым последующим циклом деалюминирования наблюдается закономерное уменьшение кислотных центров (рис. 3.13). Количество «слабых» кислотных центров в цеолите USY 71 БС с увеличением степени деалюминирования снижается больше, чем «сильных».
В ходе проведенных экспериментов установлено, что механическая прочность на раздавливание образцов цеолита USY-БС после первых пяти циклов деалюминирования не изменяется по сравнению с прочностью исходного цеолита NaY-БС и составляет 2,3 кг/мм2. После шестого цикла прочность гранул не изменяется, но появляется небольшое количество крошки гранул. При дальнейшей обработке (седьмой цикл) гранулы цеолита разрушаются полностью. Известно, что с увеличением степени деалюминирования увеличивается количество мезо- и макропор в цеолите. Даже высокодисперсный цеолит Y становится при этом микромезопористым. В нашем случае глубокое деалюминирование цеолита NaY-БС, по-видимому, приводит к разрушению единого поликристаллического цеолитного сростка, которым является гранула. Ниже рассмотрена зависимость физико-химических свойств образцов цеолита USY-БС, полученных после пяти циклов деалюминирования при соотношении масса гранул/масса пара, равном 1,0/1,0, и температуре ТПО 540 оС от изменения температуры в шестом цикле деалюминирования. Увеличение температуры ТПО в шестом цикле, при прочих равных условиях, приводит к снижению степени кристалличности, увеличению модуля и степени декатионирования образцов цеолита USY-БС (табл. 3.6).
Синтез гранулированного ультрастабильного цеолита USY-БС, не содержащего связующих веществ
Реакция трансалкилирования бензола ДЭБ С6Н6 + С6Н4 (С2Н5)2 2 С6Н5С2Н5 сопровождается равновесными превращениями между тремя изомерами ДЭБ. При этом о-ДЭБ превращается в п-ДЭБ через м-ДЭБ [174,175]. Изомеризация ДЭБ происходит быстро [176], поэтому относительное соотношение между изомерами практически постоянно, причем в смеси всегда больше м-ДЭБ. Согласно кинетическим данным [175], м-ДЭБ не вступает в прямую реакцию трансалкилирования с бензолом, а только через о-ДЭБ и п-ДЭБ [174, 175]. Результаты термодинамического расчета [177] показывают, что степень превращения п-ДЭБ в реакции трансалкилирования более чем в два раза выше, чем м-ДЭБ. Реакция трансалкилирования бензола ДЭБ обратима в интервале температур 50-500 С [177, 178]. Она обладает слабым экзотермическим эффектом (Н= -1,3 ккал/моль), поэтому равновесная конверсия ДЭБ мало зависит от температуры [179]. На сдвиг равновесия реакции в сторону образования ЭБ существенное влияние оказывает избыток бензола. Для достижения равновесной степени превращения ДЭБ более 90 % мольное соотношение бензол/ДЭБ должно составлять не менее 3/1, предпочтительно (58)/1 [177]. В противном случае происходит обратная реакция - диспропорционирование ЭБ в ДЭБ и бензол:
Для изучения каталитических свойств синтезированных цеолитов USY-БС в реакции жидкофазного трансалкилирования бензола ДЭБ мы выбрали только те цеолиты, гранулы которых в результате деалюминирования остались целыми. Таковыми являются образцы, полученные в первом-пятом циклах деалюминирования с модулем от 7,6 до 29 (пять образцов).
На рисунке 3.14 приведены сравнительные данные по выходу ЭБ от теоретического для цеолитов USY-БС с различным модулем. Испытания проводили на лабораторной установке с реактором проточного типа в «жестких» условиях при атмосферном давлении (табл. 3.9).
При использовании цеолитов, прошедших первый и второй циклы деалюминирования, достигается наибольший выход ЭБ от теоретического, который составляет 82,5 %, что несколько выше, чем при использовании известного катализатора КТ-БС-1[163]. Установлено, что с увеличением модуля цеолита выход ЭБ снижается из-за существенного уменьшения его кислотности (табл. 3.13).
Для дальнейшего изучения в пилотных условиях моделирующих промышленный процесс жидкофазного трансалкилирования бензола ДЭБ с получением ЭБ нами были выбраны цеолиты USY-БС с модулем 7,6 (образец 1) и модулем 10,7 (образец 2). Условия испытаний приведены в таблице 3.10.
Активность цеолитов при различных температурах оценивали по конверсии ДЭБ (рис. 3.15-3.17) и выходу ЭБ – концентрации ЭБ, % мас. в продуктах реакции (рис. 3.18). Таблица 3.10. Условия пилотных испытаний
Влияние температуры реакции на концентрацию изомеров ДЭБ в продуктах реакции, полученных на образце 2 Изомеры п-ДЭБ и м-ДЭБ подвержены превращению в этилбензол примерно в равной степени (рис.3.16-3.17), в то время как о-ДЭБ в реакцию трансалкилирования бензола практически не вступает из-за низкой концентрации в исходном сырье.
Концентрация ЭБ в продуктах реакции с повышением температуры от 140 до 180 С резко увеличивается, а в интервале температур 180-200 С остается на одном уровне (рис. 3.18). Затем после достижения 205 оС начинает плавно и незначительно снижаться для образца 1. Это происходит из-за увеличения доли образования побочных продуктов.
При изучении реакции трансалкилирования нами было отмечено, что с увеличением температуры изменяется цвет продуктов реакции. Если в диапазоне температур 140 – 200 С он бесцветный, то начиная с 200 С приобретает желтоватый оттенок, интенсивность которого усиливается с повышением температуры. Окрашивание продуктов реакции в насыщенный желтый цвет происходит при температуре реакции 225 С (образец 1) и 240 С (образец 2).
С целью определения, какие углеводороды создают эффект окрашивания, были проведены дополнительные исследования. Пробу продуктов реакции, полученную при температуре 225 С, подвергали атмосферной разгонке с дефлегматором. В результате были выделены три фракции:
Сущность способа заключается в последовательных обработках цеолита NaY-БС водным раствором нитрата аммония с концентрацией 20-25 г/дм3 (в пересчете на NH4+), при соотношении масса цеолита/ объем раствора, равном 1/7, температуре 60-70 С в течение 1,0 ч. Две такие обработки чередуются с одной ТПО в среде 100 % водяного пара при массовом соотношении цеолит/пар = 1,0/1,0 и температуре 540 С в течение 3 ч. Затем цеолит высушивают при температуре 120 С в течение 3 ч и прокаливают при 540 оС