Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Синтез и каталитические свойства микро-мезопористых титаносиликатов в селективном окислении алкилфенолов водными растворами H2O2
1.1. Синтез и физико-химические свойства пористых титаносиликатов 11
1.1.1. Кристаллические микропористые титаносиликаты 11
1.1.2. Мезопористые мезоструктурированные титаносиликаты 12
1.1.3. Аморфные титаносиликаты
1.1.3.1. Золь-гель синтез титаносиликатов 14
1.1.3.2. Синтез нанесенных титаносиликатов 29
1.1.3.3. Модифицирование поверхности титаносиликатов
1.2. Селективное окисление трет-бутилфенолов 35
1.3. Жидкофазное окисление фенолов водными растворами H2O2 в присутствии комплексов переходных металлов и металлосиликатов
1.4. Заключение и постановка задачи 44
Глава 2. Экспериментальная часть 45
2.1. Методики синтеза носителей и титансодержащих материалов 45
2.1.1. Методики золь-гель синтеза пористых титаносиликатов при различных рН
2.1.2. Синтез нанесенных титаносиликатов 47
2.1.3. Синтез кристаллического микропористого титаносиликалита TS-1 48
2.1.4. Синтез оксидных соединений титана 49
2.2. Методики исследования физико-химических и каталитических свойств носителей и катализаторов
2.2.1. Методики исследования физико-химических свойств 49
2.2.2. Методики исследования каталитических свойств 52
Глава 3. Результаты и их обсуждение 56
3.1. Синтез и исследование физико-химических свойств титансодержащих материалов
3.1.1. Разработка золь-гель синтеза мезопористых титаносиликатов 56
3.1.2. Синтез и изучение физико-химических свойств нанесённых титаносиликатов
3.1.3. Синтез и изучение физико-химических свойств микрокристаллического титаносиликалита ТS-1
3.1.4. Синтез и физико-химические свойства оксидных соединений титана
3.1.5. Кислотные свойства титансодержащих материалов
Заключение по разделу.
Исследование превращений трет-бутилфенолов при взаимодействии с водными растворами пероксида водорода в присутствии гетерогенных титансодержащих каталитических систем
3.2.1. Каталитическое разложение водных растворов H2O2 83
3.2.2. Каталитические превращения трет-бутилфенолов 87
Заключение по разделу 3.2 100
Выводы 103
Список литературы 104
- Мезопористые мезоструктурированные титаносиликаты
- Методики золь-гель синтеза пористых титаносиликатов при различных рН
- Синтез и изучение физико-химических свойств нанесённых титаносиликатов
- Каталитические превращения трет-бутилфенолов
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В связи с ужесточением экологических требований к химическим технологиям в каталитических процессах селективного жидкофазного окисления органических соединений наметились две основные тенденции: использование экологически чистых окислителей и создание эффективных гетерогенных катализаторов1.
Одними из наиболее перспективных окислителей являются водные растворы пероксида водорода.
Из анализа литературы следует, что наиболее эффективными каталитическими системами для процессов селективного окисления различных органических субстратов водными растворами пероксида водорода являются кристаллические микропористые титаносиликаты (Si/Ti = 35-65) со структурой цеолитов MFI и MWW2. Катализаторы на основе указанных цеолитов уже эксплуатируются в промышленных процессах гидроксилирования фенола, эпоксидирования пропилена и аммоксимирования циклогексанона.
Реакции селективного окисления соответствующих трет-бутилфенолов растворами Н2О2 в присутствии титаносиликатных катализаторов также могут стать альтернативными при синтезе ряда важных продуктов. Например, 4-трет-бутилпирокатехин широко известен как ингибитор полимеризации диеновых углеводородов и стирола. Трет-бутилгидрохинон является эффективным антиокислителем жиров и масел. 2,5-Ди-трет-бутилгидрохинон применяется в качестве термостабилизатора полиолефинов. 2,6-Ди-трет-бутилбензохинон известен как высокоактивный антиоксидант.
Традиционные способы получения алкилзамещенных
дигидроксиалкилбензолов (пирокатехинов и гидрохинонов) основаны на
алкилировании пирокатехина или гидрохинона олефинами или спиртами в
присутствии неорганических кислот (преимущественно, серной) и
характеризуются многостадийностью, низкой селективностью образования
1 M.G., O.A. Liquid Phase Oxidation via Heterogeneous Catalysis: Organic Synthesis and Industrial
Applications. Wiley. 2013. 526 P.
2 Wu P., Kubota Y., Yokoi T. A career in catalysis: Takashi Tatsumi . ACS Catalysis. 2014. v.4. P. 23-30.
целевого продукта и использованием агрессивных сред.
К сожалению, из-за микропористой структуры титаносиликатов со структурой цеолитов MFI и MWW в ней затруднена диффузия молекул трет-бутилфенолов к каталитически активным центрам, поэтому упомянутые каталитические системы должны быть неэффективны в селективном окислении трет-бутилфенолов.
В литературе описаны способы золь-гель синтеза микро-мезопористых титаносиликатов, в том числе, каталитически активных в жидкофазном окислении 4-трет-бутилфенола водными растворами пероксида водорода с образованием 4-трет-бутилпирокатехина3. Однако ни в одной из работ не решаются совместно проблемы формирования на поверхности титаносиликатов центров, требуемых для селективного окисления алкилфенолов, и создания мезопористой структуры. Поэтому разработка способов синтеза каталитически активных мезопористых титаносиликатов является важной и актуальной задачей.
Цель. Разработка с использованием доступных источников кремния и титана способов синтеза мезопористых титаносиликатов, каталитически активных и селективных в окислении трет-бутилфенолов водными растворами пероксида водорода в практически важные продукты.
Для достижения сформулированной цели решались следующие задачи:
- выяснение зависимости координационного состояния титана и
характеристик пористой структуры титаносиликатов от условий их синтеза;
- разработка способа синтеза мезопористых титаносиликатов с узким
распределением пор по размеру, в которых атомы титана равномерно
распределены в силикатной матрице;
- исследование каталитических свойств титансодержащих образцов,
отличающихся координационным состоянием титана и характеристиками
пористой структуры, в селективном окислении трет-бутилфенолов (2-, 3-, 4-
3 Шагимуратов Р.Р. Микро-мезопористые титаносиликаты в реакциях жидкофазного окисления фенолов водными растворами пероксида водорода. Дисс. на соискание уч. степ. канд. хим. наук. Уфа. 2013. 107 С.
трет-бутилфенолы и 2,6-ди-трет-бутилфенол) водными растворами пероксида водорода.
Научная новизна. Показано, что для приготовления из доступной смеси
олигоэтоксисилоксанов (этилсиликат-40) и тетраэтоксититана мезопористых
титаносиликатов с узким распределением пор, в кремнеземной матрице
которых изолированные атомы титана находятся в искаженном
тетраэдрическом координационном окружении, необходимо золь-гель синтез проводить сначала в кислой, а затем в щелочной среде.
Впервые обнаружено, что катализатор, содержащий высокодисперсный оксид титана на поверхности мезопористого силикагеля (содержание титана 1,9 мас.%) и мезопористый титаносиликат с той же концентрацией металла, синтезированный при переменном значении рН, по активности в каталитических превращениях трет-бутилфенолов под действием водных растворов Н2О2 близки. В то же время селективность образования целевых продуктов окисления трет-бутилфенолов водными растворами Н2О2 выше на мезопористом титаносиликате, в котором атомы металла распределены в кремнеземной матрице.
Впервые установлено, что в одних и тех же условиях окисления водными
растворами Н2О2 трет-бутилфенолов в присутствии мезопористых
титаносиликатов реакционная способность уменьшается в следующем ряду: 4-трет-бутилфенол > 3-трет-бутилфенол 2-трет-бутилфенол > 2,6-ди-трет-бутилфенол.
Впервые определена зависимость селективности образования отдельных
продуктов окисления трет-бутилфенолов водными растворами Н2О2 в
присутствии мезопористых титаносиликатов от значений режимных
параметров.
Практическая значимость работы. Разработаны бестемплатные способы золь-гель синтеза мезопористых титаносиликатов – перспективных катализаторов окисления некоторых трет-бутилфенолов водными растворами пероксида водорода в практически значимые замещенные пирокатехины,
гидрохиноны и хиноны, а также мезопористого оксида кремния – материала для приготовления нанесенных каталитических систем.
Разработан способ синтеза 2,6-ди-трет-бутилбензохинона окислением 2,6-ди-трет-бутилфенола в ацетонитриле водными растворами Н2О2 на устойчивом в реакционной среде мезопористом титаносиликате с селективностью около 95,0 мол.% при полной конверсии субстрата.
Разработан способ синтеза 4-трет-бутилпирокатехина окислением 4-трет-
бутилфенола в ацетонитриле водными растворами Н2О2 на устойчивом в
реакционной среде мезопористом титаносиликате с максимальной
селективностью около 66,0 мол.% при конверсии субстрата, равной 45,0-48,0 мол.%.
Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на 2-м Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Самара, 2014); 7-й Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2015); 5-й Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2016).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 15 работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых изданиях, 9 тезисах докладов конференций, получено 2 решения о выдаче патентов РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка литературы. Общий объем работы 117 страниц, включая список литературы ( 117 наименований), 34 рисунка, 19 таблиц.
Мезопористые мезоструктурированные титаносиликаты
В работе [50] синтез аморфных титаносиликатов осуществляли из Ti(OBu)4 и Si(OEt)4 с использованием дикетонатов в качестве модифицирующих компонентов. Сообщается, что добавка дикетонатов в ходе золь-гель синтеза приводит к повышению пористости синтезируемых материалов. Полученный с использованием 2,4-пентадиона ксерогель представляет собой мезопористый материал с широким распределением пор по размеру, характеризуется изотермой адсорбции азота IV типа с петлей гистерезиса Н1; удельная поверхность 427 м2/г, объем пор 0,73 см3/г, диаметр пор 60 - 160 . В спектрах 29Si ЯМР присутствуют пики при -92, -100 и -108 ммд с относительной интенсивностью 11,4%, 31,6% и 57%, характеризующие группы Q2 - Si(OSi)2(OTi)2, Q3 - Si(OSi)3(OTi) и Q4 -Si(OSi)4, соответственно. В спектрах 1H ЯМР присутствуют слабый пик при 6,2 ммд (11,9%), характеризующий мостиковые гидроксильные группы в оксиде титана, т.е. Ti-O(H)i; интенсивный сигнал терминальных SiOH-групп при 1,6 ммд (66,8%) и слабый сигнал при 2,3 ммд (21,3%), характеризующий кислотные OH-группы кремнезема и OH-группы оксида титана.
В работе [51] модифицированным золь-гель методом с использованием Si(OEt)4 и Ti(OBu)4 синтезированы микро-мезопористые аморфные титаносиликаты (MMATS) с мольным соотношением Si/Ti=17; 34 и 51. Синтез осуществляли при нейтральных значениях pH, чем и объясняется узкое бимодальное распределение пор по размеру (0,85 нм для микропор и 3,6 нм для мезопор). Кроме того, для сравнения синтезированы образцы SiO2, TiO2 и микропористый кристаллический TS-1. Показано, что SiO2, приготовленный из Si(OEt)4, преимущественно микропористый; TiO2 (анатаз) имеет низкое значение удельной поверхности из-за присутствия мезопор с широким распределением. Установлено, что поверхностное соотношение Si/Ti и для MMATS (32,53 и 81), и для TS-1 (125) выше, чем в объеме (17, 34 и 51 для MMATS, 32 для TS-1), что объясняется энергетически менее выгодным поверхностным размещение атомов титана на кремнеземной матрице, чем для атомов кремния. Показано, что с увеличением содержания титана (Si/Ti с 51 до 17) поверхность и объем мезопор существенно возрастают (с 46 до 162 м2/г и с 0,04 до 0,11 м2/г). Кроме того, удельная поверхность MMATS существенно снижается при температурах выше 650C за счет исчезновения микропор. Значения адсорбционных емкостей образцов MMATS по H2O и углеводородам (гексан, циклогексан, бензол, 1,3,5 триметилбензол, 1,3,5-триизопропилбензол) высокие и увеличиваются с повышением содержания титана в образцах. Значения адсорбционных емкостей микропористого SiO2 по тем же адсорбатам существенно ниже. Согласно данным ТГ/ДТА в интервале 0-227C наблюдается только эндотермическая потеря воды; до 927C не наблюдается никаких экзотермических эффектов, свидетельствующих о кристаллизации или сегрегации фазы TiO2, также отсутствует экзотермический эффект при 650C, соответствующий переходу фазы анатаза в рутил. Из этого следует, что в синтезированных MMATS нет отдельной фазы TiO2, а образовавшиеся связи Ti-O-Si достаточно устойчивы к термической обработке. Таким образом, хотя MMATS и уступают TS-1 по степени упорядоченности решетки, однако связи Ti-O-Si в обоих типах титаносиликатов похожи в плане термической стабильности. Снимки СЭМ образцов MMATS подтвердили характерную для аморфных материалов нерегулярную форму частиц, однако достаточно однородных по размеру - 0,2-0,5 мкм.
В работе [52] предлагается получать ксерогели TiO2-SiO2 из алкоксидов титана и кремния с использованием приема ультрамедленного гидролиза за счет низкого соотношения Н2О/алкоксид 1 без применения катализаторов, что позволяет избежать гомоконденсации исходных алкоксидов без дополнительного использования стабилизирующих органических лигандов. Продолжительность синтеза составляет 45 суток. Согласно данным ИК и РФА полученные образцы титаносиликатов с содержанием TiO2 25 мас.% представляют собой материалы с гомогенным высокодисперсным распределением TiO2.
В работе [53] образцы TiO2-SiO2 с высоким содержанием TiO2 были получены для сравнения двумя способами: методом осаждения из раствора TiCl3 на поверхность коммерческого кремнезема (25,4 мас.% TiO2) и золь-гель методом путем основного (NH4OH) гидролиза-конденсации Si(OEt)4 с последующим взаимодействием с изопропоксидом титана (19,3% TiO2). Установлено, что золь-гель синтез обеспечивает более высокую дисперсность атомов титана.
Альтернативой классическому золь-гель методу является метод Печини [54]. Суть метода заключается в достижении высокой степени смешения катионов в растворе, контролируемом переводе раствора в полимерный гель, удалении полимерной матрицы с образованием оксидного прекурсора и сохранением высокой степени гомогенности. В ходе синтеза соли или алкоксиды металлов вносят в раствор лимонной кислоты в этиленгликоле.
Таким образом, из литературного обзора по золь-гель синтезу аморфных титаносиликатов следует, что их текстурные свойства существенным образом определяются условиями синтеза: природой и составом прекурсоров, растворителем, комплексующим агентом, темплатом, условиями гидролиза и конденсации. Гидролиз в основном протекает в присутствии кислоты или основания в качестве катализатора. В зависимости от условий сушки гелей получают либо ксерогели (удаление растворителя при температуре выше 110C), либо аэрогели (суперкритическая экстракция растворителя), либо криогели (удаление растворителя при низких температурах). Из недостатков известных методов синтеза мезопористых аморфных титаносиликатов следует отметить использование дорогостоящих соединений титана, использование комплексообразующих агентов, темплатов, порообразующих добавок.
Методики золь-гель синтеза пористых титаносиликатов при различных рН
Для оценки образования связей –Si–O–Ti– использовали метод ИК-спектроскопии. ИК спектры регистрировали на Фурье-спектрометре Advance Bruker Vertex 70V для спрессованных с KBr (о.с.ч.) образцов. Таблетки титаносиликатов готовили прессованием под давлением 50 кг/см2; «толщина» таблетки составляла 12-15 мг/см2. Дегидратацию проводили путем нагревания образцов в вакууме при 400 - 450С в течение 4 ч в рабочей кювете. Диапазон исследованных частот в области 4000 - 400 см-1.
Состояние титана в титаносиликатных образцах изучали методом УФ-спектроскопии диффузного отражения. Спектры УФ-ДО получали при комнатных условиях на приборе Shimadzu UV-VIS 2501PC.
Микроструктуру полученных материалов исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии на Carl Zeiss Libra 200FE при ускоряющем напряжении 200 kV. Для оценки морфологии и дисперсности кристаллов титаносиликата TS-1 использовали сканирующую электронную микроскопию (СЭМ). Измерения проводили на электронном микроскопе JEOL JSM-6490 LV, ускоряющее напряжение - 20-30кВ, использованные увеличения – 4000, 5000, 8000 и 10000.
Для определения дисперсности кристаллов дополнительно использовали методику, основанную на дифракции (рассеянии) лазерного излучения ( = 680 нм) на частицах дисперсной фазы, распределенных в дисперсионной среде. Методика отличается быстротой и широким диапазоном измерения размера частиц (0,03-1000 мкм). Точность метода обеспечивается высокой чувствительностью датчиков – сенсоров. Для того чтобы исключить влияние оптических свойств дисперсионной среды на картину распределения частиц по размерам, сначала определяли величину интенсивности фона жидкой среды. Для этого измерительную кювету наполняли 12 мл жидкости (дистиллированной водой) и помещали ее в камеру для анализа. Проводили измерение величины интенсивности фона.
Затем определяли величину интенсивности измеряемой среды. Для этого в бюкс, содержащий 15 см3 жидкости, добавлялся исследуемый образец. Затем смесь диспергировалась в течение 2 минут на диспергаторе УЗДНТ-2Т. Полученную суспензию, в объёме 0,1-1 мл, в зависимости от образца, мерной пипеткой переносили в кювету с жидкостью. Необходимая концентрация суспензии в кювете подбиралась по данным световой интенсивности рассеянного света, получаемым в программе. Считалось, что концентрация подобрана оптимально, если световая интенсивность находилась в пределах 35-75% от размера шкалы.
Для поддержания постоянной текущей концентрации частиц в исследуемой области кюветы использовался миксер (освещаемой лазером) входящий в комплект прибора.
Учитывая коэффициент рефракции (табличные данные), проводилось измерение распределения частиц по размерам.
Характеристики пористой структуры титаносиликатов определяли с помощью низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на сорбтометре ASAP - 2020 “Micromeritics”. Количество рабочих адсорберов - 3, рабочий объем ампулы адсорбера - 3,5 см3, предел допускаемой погрешности температур 10С. Навеска образца для анализа составляла 0,2 - 0,3 г. Дегазацию образцов осуществляли в условиях вакуума и температуре 350оС в течение 2 - 4 ч. Расчет удельной поверхности исследуемого образца проводили с использованием одно-и многоточечного метода БЭТ в диапазоне относительных давлений 0,05 до 0,22. Объем и размер пор были определены из изотермы адсорбции-десорбции с использованием модели BJH (Barett-Joyner-Halenda) при относительном давлении P/Po = 0,99. Объем микропор в присутствии мезопор определяли методом t-plot Хэлси [105].
Равновесную адсорбционную емкость титаносиликатов по С02 определяли при 25±1С. В качестве газовой смеси с содержанием углекислого газа 10 мол.%, использовали смесь углекислого газа, поступающего из баллона и осушенного атмосферного воздуха; скорость газовой смеси - 1 л/мин воздуха (0,9 л/мин воздуха и 0,1 л/мин углекислого газа); время испытания 12 ч с промежуточным взвешиванием через 1, 2, 4 и 6 ч.
Метод определения равновесной адсорбционной емкости титаносиликатов по NH3 основан на определении величины адсорбционной емкости цеолита по NH3 до установления равновесия. В качестве газовой смеси использовали смесь гелия и аммиака с содержанием последнего 4 мол.%; скорость газовой смеси (He+NH3) - 40 мл/мин.
Каталитические свойства полученных титаносиликатов изучали в реакциях разложения водных растворов Н2О2 и окисления трет-бутилфенолов (2-, 3-, 4-трет-бутилфенолы и 2,6-ди-трет-бутилфенол) с использованием водных растворов Н2О2 в качестве окислителя. Эксперименты по превращению трет-бутилфенолов осуществляли на лабораторной установке с изотермическим реактором периодического действия, снабженным мешалкой (200 об/мин), обратным холодильником и термометром. В реактор загружали 5 мл ацетонитрила, ТБФ (исходная концентрация ТБФ составляла 0,12 моль/л), расчетное количество катализатора (0,10-0,66 г), при перемешивании термостатировали до заданной температуры, после чего в реактор дозировали требуемое количество 35%-го водного раствора Н2О2 (0,12-0,36 мл) и фиксировали время начала реакции. Мольное соотношение начальных концентраций ТБФ и Н2О2 (C0ТБФ/C0H2O2) составляло от 1/1 до 1/6. Эксперименты проводили при 35, 50 и 75oC в присутствии 2,5–15,0% катализатора от массы реакционной смеси. Продолжительность опытов изменяли от 20 до 60 мин. Использовали фракцию катализатора 80-100 мкм. Предварительными экспериментами показано, что в указанных условиях реакция протекает в кинетической области. Полученную в результате опыта реакционную массу отфильтровывали от катализатора и определяли остаточное количество Н2О2 в пробе методом йодометрического титрования. Для удаления высокомолекулярных продуктов окислительной конденсации ТБФ реакционную массу пропускали через колонку с силикагелем (фракция 100-200 мкм). Реакцию разложения пероксида водорода осуществляли на той же лабораторной установке. В большинстве экспериментов изучали разложение пероксида водорода, содержащегося в водно-ацетонитрильном растворе (исходная концентрация Н2О2 – 0,12 моль/л). Кроме того, проводили эксперименты, в которых ацетонитрил заменяли на тот же объем воды при неизменной концентрации Н2О2. Эксперименты проводили в присутствии 1 мас.% катализатора от массы реакционной смеси при 35С в течение 20 мин. Остаточное количество Н2О2 в пробе определяли методом йодометрического титрования [106].
Продукты реакции анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе HP 1090. Условия анализа: обращённо фазная колонка №К20050133, фаза Zorbax С18, элюент 70CH3CN/30H2O+0,01CH3COOH, скорость элюента 0,7 мл/мин, давление 60 бар, УФ-детектор, =275 нм). Расчет состава реакционной массы проводили с учетом калибровочных коэффициентов. В качестве внутреннего стандарта использовали бифенил. У высокомолекулярных продуктов окислительной конденсации ТБФ определяли элементный состав. Качественный состав продуктов окисления подтверждали методами ЯМР H, C. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре «Bruker AVANCE-400» с рабочей частотой для ядер 1H 400,13 МГц, для ядер 13С 100,62 МГц в стандартных ампулах диаметром 5 мм для растворов веществ в CDCl3.
Синтез и изучение физико-химических свойств нанесённых титаносиликатов
Процессы селективного окисления различных органических веществ на поверхности твердых катализаторов включают не только окислительно-восстановительные стадии внедрения кислорода в молекулы субстрата, но и стадии адсорбции последних и десорбции образовавшихся продуктов [3]. Скорости адсорбционно-десорционных стадий, во многом, определяются кислотно-основными свойствами каталитической поверхности. Следует отметить, что в результате осуществления окислительно-восстановительных стадий изменяются кислотно-основные свойства поверхности.
Известно [111], что на поверхности диоксида титана терминальные ОН-группы обладают основными свойствами и способны к катионному обмену, тогда как мостиковые гидроксилы обладают кислотными свойствами. В качестве льюисовских кислотных центров выступают атомы титана.
На поверхности титаносиликатов также обнаружены кислотные центры. Их наличие обусловлены присутствием на поверхности как бренстедовских (Ті-ОН-группа при пента- или октаэдрически-координированном атоме титана; мостиковая Ti-О(Н)-Si группа; Si-OH), так и льюисовских (тетраэдрический TiIV) кислотных центров [112]. Показано, что бренстедовская кислотность титаносиликатов возрастает с увеличением содержания октаэдрического атома титана [113].
В тоже время утверждается [66,96], что наличие кислотных свойств титаносиликатов, обусловленных присутствием на их поверхности групп ТЮН и SiOH, неблагоприятно сказываются на селективности катализаторов в реакциях гидроксилирования фенолов и эпоксидирования олефинов, катализируя побочные реакции. Поэтому нами была изучена возможность адсорбции синтезированными нами материалами молекул CO2 и NH3.
Результаты исследования кислотно-основных свойств поверхности титансодержащих материалов по адсорбции молекул CO2 и NH3 представлены в табл. 3.7. Видно, что все исследованные материалы характеризуются низкими значениями равновесных абсорбционных емкостей как по CO2 , так и по NH3. Следовательно, для этих материалов характерны слабые кислотно-основные свойства поверхности.
В то же время значения равновесных адсорбционных емкостей по CO2 у образца TiO2550 в 17-23 раза больше, чем у кристаллического и аморфного титаносиликата. Значения равновесных адсорбционных емкостей по NH3 у того же образца в 3-8 раз больше, чем у указанных выше титаносиликатов.
Значения равновесных адсорбционных емкостей по CO2 (ACO2) и NH3 (ANH3) для образцов TiO2; TS-1; АТS-3 и GTS-4 (при 25±10C; концентрации CO2 и NH3 10,0 и 4,0 мол.%, соответственно) Наименование образца ACO2, мкмоль /м2 ANH3, мкмоль /м2 тю2550 11,9 19,5 TS-1 0,7 7,3 АТS-3 0,5 2,2 GTS-4 0,6 6,0
Таким образом, если рассматривать значения равновесных адсорбционных емкостей по CO2 и NH3 как характеристику, соответственно, основности и кислотности поверхности исследованных материалов, то можно сделать вывод, что при переходе от TiO2550 к образцу, приготовленному золь-гель синтезом при переменном pH, кислотно-основные свойства ослабевают. Заключение по разделу 3.1 В разделе 3.1 изучены два варианта синтеза пористых титаносиликатов с различным содержанием титана: - золь-гель синтез в кислой, щелочной средах и переменном рН с использованием с использованием смеси олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты марки этилсиликат-40 и спиртовых растворов Ti(OC2H5)4; - нанесение на поверхность предварительно синтезированного мезопористого силикагеля атомов металла из раствора Ti(OC2H5)4 в гептане с последующей обработкой водным раствором аммиака, сушкой при 120oC/4ч и прокалкой при 550oC/4ч в токе осушенного воздуха.
Исследованы физико-химические свойства приготовленных материалов в сравнении с физико-химическими свойствами кристаллического микропористого титаносиликата марки TS-1 и оксидных соединений титана различного фазового состава.
Обнаружено, что при золь-гель синтезе в кислой среде (рН 3) формируется микропористый материал с содержанием титана 1,9% масс., в котором атомы титана находятся в силикатной матрице в искаженном тетраэдрическом координационном окружении, характерном для некристаллических пористых титаносиликатов.
В щелочной среде (рН 10) формируется мезопористый ксерогель, в котором атомы металла, почти, не встраиваются в силикатную структуру. Они присутствуют в виде диспергированных на поверхности силикатной матрицы высокодисперсных частиц оксида титана, в которых атомы титана октаэдрически координированы.
Только золь-гель синтез при переменном рН позволяет приготовить мезопористые титаносиликаты с содержанием металла до 1,9% масс., атомы которого находятся в искаженной тетраэдрической координации в силикатной решетке. При этом удельная поверхность материала достигает 760 м2/г, объем пор до 0,85 см3/г и диаметр пор от 2 до 7 нм. При увеличении содержания титана с 1,9 до 3,7% масс. формируется мезопористый титаносиликат, в котором дополнительно присутствуют оксидные кластеры металла.
Наблюдаемое влияние кислотности среды на формирование структуры титаносиликата объясняется различием между скоростями реакций гидролиза и поликонденсации. В кислой среде за счет высокой скорости гидролиза уже на начальной стадии взаимодействия происходит сильное пересыщение по продуктам гидролиза источников титана и кремния в результате чего образуются высокодисперсные частицы золя размером порядка 1 нм, из которых формируется преимущественно микропористая структура. В щелочной среде скорость конденсации выше скорости гидролиза, образование продуктов гидролиза растянуто во времени, что способствует образованию более крупных полидисперсных частиц золя, из которых формируется более широкопористая структура. Дополнительно низкомолекулярные комплексы осаждаются в местах контакта первичных частиц, что приводит формированию жестко связанных агрегатов, плохо поддающихся деформации при сушке.
Золь-гель синтез при переменном рН с использованием промышленно доступных олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты марки ЭТС-40 и водных растворов HNO3 позволяет синтезировать мезопористый оксид кремния со следующими характеристиками пористой структуры: Sуд=500-510 м2/г; Vпор=0,85-0,90 см3/г; Dср=5-6 нм В нанесенных мезопористых титаносиликатах, металл присутствует в виде высокодисперсных частиц оксида титана с октаэдрически координированными атомами титана, хорошо диспергированных на поверхности мезопористой силикатной матрицы. Следует отметить, что в образцах нанесенных мезопористых титаносиликатов отсутствует фаза кристаллического оксида титана.
Каталитические превращения трет-бутилфенолов
Видно, что в присутствии 5% титаносиликата при 35C конверсия 4-ТБФ минимальна (12,2, за 60 мин.). Повышение температуры с 35 до 75С приводит к увеличению конверсии 4-ТБФ более чем в 3 раза (с 12,2 до 39,1 мол.%) и селективности образования 4-ТБПК (с 40,1 до 45,4 мол.%). Максимальная селективность образования 4-ТБПК в присутствии 5% катализатора составляет 45,4 мол.% при 39,1 мол.%-ной конверсии 4-ТБФ при 75С.
В аналогичных условиях реакции (температура, продолжительность) увеличение концентрации катализатора с 5 до 10% приводит к существенному повышению выхода целевого продукта: значения селективности образования 4-ТБПК выше при более высоких конверсиях 4-ТБФ (максимальная SТБПК 66,1 мол.% при ХТБФ 45,4 мол.%).
В присутствии 10% катализатора повышение температуры с 35 до 75С приводит к повышению конверсии 4-ТБФ с 22,2 до 45,4 мол.% за 60 мин.
Увеличение количества окислителя (повышение мольного соотношения 4-ТБФ/H2O2 с 1/2 до 1/4) приводит к некоторому увеличению конверсии 4-ТБФ (с 45,4 до 50,1 мол.%), однако селективность образования 4-ТБПК при этом значительно падает (с 66,1 до 47,2 мол.%).
Следует отметить, что при использовании катализатора в течение двенадцати каталитических циклов значения конверсии 4-ТБФ и селективности образования 4-ТБПК изменяются в пределах ошибки эксперимента (рис. 3.28). 40 30 20 10 0 6 Цикл 60 20
Конверсия 4-ТБФ и селективность образования 4-ТБПК в 12 последовательных опытах по окислению 4-ТБФ водным раствором Н2О2 на катализаторе АТS-3: 75С, 10 мас.% АТS-3, C04-ТБФ=0,12 моль/л, 4-ТБФ/H2O2=1/2 (мол/мол), CCH3CN=19 моль/л, 60 мин.
Кроме того, состав оксидата после удаления катализатора не изменяется в условиях реакции. На основании приведенных данных можно сделать вывод о том, что катализатор стабилен в условиях реакции, и окисление 4-ТБФ водными растворами Н2О2 является истинно гетерогенным процессом, в ходе которого не происходит вымывания титана из силикатной матрицы [107].
Изменение содержания 4-ТБФ, 4-ТБПК и смол в процессе реакции представлено на рис. 3.29. Видно, что смолы, также как и 4-ТБПК, образуются уже в начальный момент времени реакции.
Изменение содержания 4-ТБФ (1), 4-ТБПК (2) и смол (3) в процессе эксперимента (75С, 10 мас.% АТS-3, C04-ТБФ=0,12 моль/л, 4-ТБФ/H2O2=1/2 (мол/мол), CCH3CN=19 моль/л, 60 мин) Дополнительными опытами показано, что 4-ТБПК также претерпевает превращения в условиях реакции окисления 4-ТБФ: конверсия 4-ТБПК с образованием продуктов окислительной конденсации составляет 80,0 % (75С, 10 мас.% образца АTS-3, 4-ТБПК/Н2О2=1/2, CСH3CN=19 моль/л, 60 мин).
На основании полученных экспериментальных данных была предложена последовательно-параллельная схема химических превращений при гетерогенно каталитическом окислении 4-ТБФ водными растворами Н2О2 в присутствии титаносиликатных катализаторов (схема 3.1). продукты окислительной конденсации 4-ТБФ и 4-ТБПК
Схема 3.1. Каталитические превращения 4-ТБФ при взаимодействии водных растворов пероксида водорода на мезопористых титаносиликатах
Каталитические превращения 2 и 3-трет-бутилфенолов
Результаты исследования окислительных превращений 2- и 3-ТБФ в присутствии различных титансодержащих материалов приведены в табл. 3.13. Каталитические свойства титансодержащих материалов в окислении 2- и 3-ТБФ водными растворами Н2О2 (50С, 10 мас.% кат-ра, C0ТБФ=0,12 моль/л, CН2О2=0,24 моль/л, CCH3CN=19 моль/л, 1 ч)
Целевым продуктом превращения 2-ТБФ при взаимодействии с водными растворами Н2О2 является трет-бутилгидрохинон (ТБГХ), а при окислении 3-ТБФ - ТБГХ и 4-ТБПК. Кроме того, как и в случае с 4-ТБФ, во всех опытах осуществляется более глубокое окисление как фенолов, так и целевых продуктов с образованием высокомолекулярных продуктов окислительной конденсации. Следует также отметить, что селективности образования целевых продуктов реакции окисления 2- и 3-ТБФ (4-ТБПК и ТБГХ) выше в присутствии образца мезопористого титаносиликата АТS-3, синтезированного при переменном рН.
В таблице 3.14 приведены результаты исследования влияния содержания катализатора и температуры реакции на конверсии 2- и 3-ТБФ и селективности образования продуктов реакции. Видно, что максимальная селективность образования ТБГХ в изученных условиях составляет 33,3 мол.% при конверсии 2-ТБФ 15,4 мол.% в присутствии 5 мас.% мезопористого титаносиликата ATS-3 при 50С и соотношении ТБФ/H2O2=1/1.
Окисление 2,6-ТБФ водными растворами Н2О2 было изучено в присутствии в качестве катализаторов следующих пористых материалов: SiO2, TiO2, TS-1 и аморфных титаносиликатов серии GTS и ATS (табл. 3.15). Видно, что образец TiO2 катализирует непродуктивное разложение окислителя с высокой конверсией. Низкая активность кристаллического микропористого титаносиликата TS-1 объясняется стерическими ограничениями. Наибольшую активность проявили образцы серии GTS и титаносиликат, синтезированный при переменном значении рН.
Следует отметить, что преимущественным продуктом реакции селективного окисления 2,6-ТБФ водными растворами Н2О2 в присутствии титаносиликатных катализаторов является 2,6-ТББХ, селективность образования которого составляет 94,1-98,4 мол.%. В качестве побочного продукта образуется продукт окислительной димеризации - 3,3 ,5,5 -тетра-трет-бутил-4,4 -дифенохинон.
Результаты исследования влияния содержания катализатора в реакционной смеси, температуры и мольного соотношения 2,6-ТБФ/H2O2 на конверсию 2,6-ТБФ, а также селективность образования 2,6-ТББХ при различных продолжительностях эксперимента в присутствии образца АТS-3 представлены в табл. 3.16.