Введение к работе
Актуальность работы. В синтетических фожазитах (цеолиты типа X и Y) с разной степенью обмена Na+ на ЬҐ" (катион-декатионированные формы) присутствуют сильные кислотные центры, которые проявляют каталитическую активность в реакциях кислотно-основного типа Например, в реакциях крекинга углеводородов, алкилирования бензола и его гомологов олефинами, диспро-порционирования алкилароматических углеводородов, алкилирования парафинов олефинами, диенового синтеза, гидратации олефинов, их конденсации и полимеризации
Способы получения димеров а-метилстирола 4-метил-2,4-дифеяилпент-1,2-ены (линейные), 1,1,3-триметил-З-фенилиндан (циклический), которые находят применение в качестве регуляторов молекулярной массы полимеров, растворителей, компонентов синтетических смазочных масел, пластификаторов полимеров и каучуков, стойких к радиации теплоносителей, также основаны на использовании кислотного катализа Однако в качестве катализаторов в литературе предлагают серную и фосфорную кислоты, арилсульфокислоты, хлорид алюминия, недостатки которых хорошо известны Предлагаемые высокоэффективные гетерогенные катализаторы — цеолитоподобные алюмофосфаты дорога и в настоящее время малодоступны для крупнотоннажного применения
На момент начала наших исследований в литературе имелась только одна публикация, в которой предложен способ получения линейных димеров в присутствии цеолита Y Существенными недостатками описанного способа являются использование дорогого растворителя, большой расход катализатора и невысокая селективность образования линейных димеров
Таким образом, детальное изучение процесса димеризации а-метилстирола в присутствии синтетических фожазитов, отличающихся силой и концентрацией кислотных центров, а также создание на основе полученных результатов высокоэффективного катализатора димеризации а-метилстирола являются важной и актуальной задачей
Цель работы' Разработка каталитической системы на основе цеолитов со структурой фожазита, позволяющей проводить селективную линейную димери-зацию а-метилстирола с преимущественным образованием ос-изомера Изучение кинетических закономерностей превращений отдельных компонентов реакционной смеси на новом катализаторе и разработка кинетической модели
Для достижения поставленной цели необходимо изучить
влияние мольного отношения S1O2/AI2O3 (модуля) синтетических фожазитов на характеристики их кристаллической структуры и адсорбционные свойства, а также кинетику ионного обмена Na+ на №Ц+,
зависимость степени обмена Na+ на NHU+ от условий его проведения (температура, отношение эквивалентов NH4+/Na+, концентрация раствора NH4N03,
продолжительность и количество проводимых обработок, а также ультразвуковое воздействие) и условий последующей термообработки декатионирован-ных фожазитов,
влияние степени декатионирования и условий последующей термообработки цеолитов X и Y на характеристики их кристаллической решетки, силу и концентрацию кислотных центров,
активность, селективность и стабильность каталитического действия цеолитов X и Y, отличающихся концентрацией и силой кислотных центров, при различных значениях параметров реакции димеризации а-метилстирола,
кинетические закономерности превращений отдельных компонентов реакционной смеси процесса димеризации а-метилстирола на новом катализаторе и влияние условий реакции на выход и состав продуктов.
Кроме того, необходимо провести дискриминацию кинетических моделей реакции димеризации а-метилстирола и выбрать кинетические уравнения, наиболее точно описывающие опытные данные
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Синтетические цеолиты - высокоэффективные катио-нообменники и катализаторы кислотно-основного катализа» № гос регистрации 01 200 204382 и по программе ОХНМ РАН №8 «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», проект «Цеолиты в синтезе промышленно важных эфиров, димеров а-олефинов и виниларенов - новые малоотходные технологии получения важных нефтехимических продуктов»
Научная новизна. При изменении модуля и степени обмена Na+ на Н+ в синтетических фожазитах синтезированы новые высокоэффективные катализаторы, позволяющие при полной конверсии а-метилстирола получать линейные или циклический димеры с селективностью выше 90%
Установлено, что варьированием условий обмена (температура, соотношение концентраций обменных катионов в цеолите и в растворе, количество и продолжительность ионных обменов) не удается заменить Na+ на NH+4 более, чем на 70,0%мас из-за особенностей расположения Na+ в их пористой структуре
Показано, что для синтеза HNa-форм (остаточное содержание NaiO<0,l% мас) цеолитов типа Y с модулем 5,1 .6,0 обмен Na+ на NH4+ необходимо проводить в три стадии с двумя промежуточными термообработками на воздухе при 540С в течение 3 4 часов
Обнаружено, что цеолит Y с модулем, равным 6,0 (Y6>0), обладает рядом отличий и преимуществ по сравнению с цеолитом того же типа с модулем не выше 5,1
а) наличием в нем, помимо характерных для цеолита Y ОН-групп, кислотных ОН-групп других структур, например, морденита или ZSM,
б) повышенной химической стойкостью (кристаллическая решетка не раз
рушается даже при глубоком декатионировании),
в) более высокой термической стабильностью сохраняются бренстендов-
ские (БКЦ) и льюисовские (ЛКЦ) кислотные центры при термопаровой обра
ботке при 750С в течение 10 часов в среде 100% водяного пара
Установлено, что активность фожазитов в димеризации а-метилстирола обусловлена бренстендовской кислотностью и увеличивается с повышением степени декатионирования Наибольшую активность в реакции проявляет цеолит HNaY с модулем 6,0 и степенью обмена Na+ на Н"1" 90%
Показано, что селективность образования линейных димеров максимальна (85 .92%) на цеолитах X со степенью ионного обмена 40% и Y6o со степенью обмена 40 60% Увеличение концентрации и силы кислотных центров, особенно, расположенных на поверхности кристаллов цеолитов, приводит к ускорению реакции циклодимеризации
На основании детального изучения каталитических превращений а-метилстирола и его димеров предложена 9-стадийная схема возможного механизма димеризации а-метилстирола с участием кислотных центров цеолита HNaY6,o со степенью декатионирования 50%.
Проведена дискриминация кинетических моделей димеризации а-метилстирола на новом цеолитном катализаторе HNaY6>0 со степенью декатионирования 50% и показано, что кинетические уравнения в виде зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда наиболее адекватно описывают экспериментальные данные
Практическая ценность
Получены высокоэффективные катализаторы линейной димеризации а-метилстирола на основе цеолитов типа Y^o Новые катализаторы позволяют получать с высокой селективностью линейные (90-92%) или циклический (до 98%) димеры практически с равновесными выходами С использованием предложенного катализатора 0,5HNaY6,o наработана партия линейных димеров, которая успешно прошла промышленные испытания в процессе получения ударопрочного полистирола в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»
Разработана кинетическая модель процесса димеризации а-метилстирола на новом цеолитном катализаторе
Апробация работы. Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 13 научных работах, в том числе 3 статьях, 2 патентах и 8 тезисах докладов конференций
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы
Общий объем работы 109 страниц, включая 16 таблиц и 34 рисунка Список цитируемой литературы содержит 130 наименований