Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Каталитическое селективное жидкофазное окисление ароматических соединений «зелеными» окислителями (литобзор) 11
1.1. Основные механизмы жидкофазного окисления аренов 11
1.1.1. Автоокисление 11
1.1.2. Радикальное гидроксилирование 13
1.1.3. Механизм переноса электрона 14
1.1.4. Электрофильное гидроксилирование с переносом кислорода 16
1.2. Гомогенное каталитическое окисление 17
1.2.1. Алкиларены 17
1.2.2. Алкилфенолы и метоксиарены 24
1.2.2.1. Окисление молекулярным кислородом 24
1.2.2.2. Окисление пероксидом водорода 27
1.3. Гетерогенное каталитическое окисление 28
1.3.1. Алкиларены 28
1.3.2. Алкилфенолы и метоксиарены 29
1.4. Полиоксометаллаты как катализаторы жидкофазного окисления 30
1.4.1. Полиоксометаллаты: строение и свойства 30
1.4.2. Ванадий дизамещенный полиоксовольфрамат 32
1.4.3. Методы иммобилизации полиоксометаллатов 34
1.5. Заключение и постановка задач 35
Глава 2. Методы синтеза катализаторов, физико-химических и каталитических исследований 37
2.1. Материалы и инструменты 37
2.2. Синтез катализаторов 38
2.2.1. Синтез полиоксометаллатов 38
2.2.2. Иммобилизация V2-ПOM 40
2.3. Исследование процессов адсорбции/десорбции V2-ПОМ 40
2.4. Мониторинг протонирования/депротонирования V2-ПОМ методом 31P ЯМР 41
2.5. Каталитические исследования 41
2.5.1. Общая процедура окисления псевдокумола 41
2.5.2. Исследование кинетики гидроксилирования псевдокумола 42
2.5.3. Разложение H2O2 42
2.5.4. Окисление 3,4,5-триметокситолуола 42
2.5.5. Окисление метоксиаренов 43
2.5.6. Окисление 2,3,6-триметилфенола на гетерогенных катализаторах V2-ПОМ 44
2.6. Расчеты методом теории функционала плотности 44
2.7. Характеристики продуктов окисления 44
Глава 3. Исследование основных закономерностей и механизма гидроксилирования алкиларенов в присутствии V2-ПОМ 46
3.1. Синтез разных форм V2-ПОМ и оценка констант протонирования 46
3.2. Основные закономерности гидроксилирования псевдокумола 49
3.3. Исследование механизма гидроксилирования псевдокумола 58
3.3.1. Кинетические исследования 58
3.3.2. Анализ механизма гидроксилирования псевдокумола методом теории функционала плотности 64
3.3.3. Происхождение необычной региоселективности гидроксилирования псевдокумола 68
3.3.4. Факторы, определяющие региоселективность в гидроксилировании алкокси и алкиларенов 69
3.4. Заключение 71
Глава 4. Исследование основных закономерностей гидроксилирования алкоксиаренов в присутствии V2-ПОМ и разработка метода синтеза убихинона 0 72
4.1. Основные закономерности окисления триметокситолуола 72
4.2. Разработка метода синтеза убихинона 0 75
4.3. Диапазон окисляемых метоксиаренов 82
4.4. Заключение 83
Глава 5. Разработка гетерогенного катализатора селективного окисления алкилфенолов в п-бензохиноны 84
5.1. Исследование адсорбции и иммобилизации V2-ПОМ на углеродных наноматериалах 85
5.2. Окисление алкилфенолов на V2-ПОМ/N-УНМ 94
5.2.1. Оптимизация состава катализатора для окисления триметилфенола 94
5.2.2. Разложение пероксида водорода на N-УНТ и оптимизация эффективности использования окислителя 97
5.2.3. Диапазон окисляемых субстратов 99
5.2.4. Стабильность катализатора и возможность повторного использования 101
5.3. Сравнение разных методов иммобилизации V2-ПОМ 103
5.4. Сравнение с другими гетерогенными катализаторами 104
5.5. Заключение 105
Выводы 107
Список использованной литературы 109
Приложение 121
- Алкиларены
- Основные закономерности гидроксилирования псевдокумола
- Разработка метода синтеза убихинона 0
- Стабильность катализатора и возможность повторного использования
Алкиларены
Характер и отличительные черты каталитического окисления алкиларенов определяются особенностями такого типа субстратов. Наличие алкильных заместителей делает -систему ароматического кольца более доступной для взаимодействия с электрофильными частицами и в целом для окисления. Однако в любых процессах с участием радикалов в первую очередь окисляются сами алкильные заместители (энергия sp2-гибридной C–H связи и sp3-гибридной C– H связи составляет 112 и 90 ккал/моль, соответственно) [37]. В то же время проблема переокисления стоит не так остро, как для незамещенных аренов, поскольку уже занятые положения в кольце блокируют окисление по ним. Например, в мезитоле – продукте гидроксилирования мезитилена – все активированные донорной OH-группой орто- и пара-положения заняты метильными группами. Таким образом, в отличие от незамещенных аренов, область каталитических процессов селективного окисления ароматического ядра алкиларенов практически полностью ограничена процессами, в которых образуются только электрофильные частицы с активным кислородом (Рисунок 10).
Интересный метод электрофильного гидроксилирования алкилбензолов пероксидом водорода, не требующий применения переходных металлов, основан на использовании суперкислот FS03H-SbFs/HF-BF3 в качестве катализаторов [35,38]. При использовании суперкислоты FS03H-SbF5 и 98% Н202 были получены алкилфенолы с выходами более 90%. Применение более доступных реагентов HF-BF3 и 30% Н2О2 приводит к снижению выходов до 36-58%. Общий выход фенолов снижается в зависимости от размера заместителя: от 58% для толуола до 36% для трет-бутилбензола, а распределение орто- и пара-изомеров варьируется от 3.33 до 0.54 соответственно. С увеличением размера заместителя (от метильной группы к трет-бутильной) увеличивается количество образующегося пара-изомера, то есть атака электрофила идет предпочтительно в орто-положение субстрата.
Система на основе МТО оказалась эффективной для селективного окисления алкиларенов в хиноны 30% пероксидом водорода [39]. Реакция протекает в уксусной кислоте при 57 С в присутствии 8 мол.% МТО. Выход хинонов увеличивается с ростом количества заместителей в субстрате: от 12% для 1,3-диметилбензола до 88% для 1,2,4,5-тетраметилбензола. Окисление псевдокумола дает ТМБХ с выходом 50% (Рисунок 11). Установлено, что активными частицами в данной системе являются пероксо- и дипероксокомплексы рения [40-42]. Присутствие воды в реакционной смеси оказывает негативное воздействие на выход хинона, а наличие кислоты способствует образованию активных частиц катализатора. Были предприняты попытки улучшения метода получения ТМБХ. В более мягких условиях с использованием CH3NO2 в качестве растворителя, 4 экв. 50% Н202 и в присутствии 2 мол.% МТО, модифицированного основанием Шиффа, был получен ТМБХ с выходом 22% (73% селективность при 30% конверсии) [43]. Применение поверхностно-активного вещества Brij 30 увеличивает селективность процесса до 80% при той же конверсии [44].
Некоторые каталитические системы на основе ванадия способны селективно гидроксилировать алкиларены [45,46] (Рисунок 12). Пиколиновые комплексы ванадия, которые эффективно гидроксилируют бензол, оказались эффективными и в случае использования толуола в качестве субстрата [47]. Тетрафеноксифталоцианин ванадила гидроксилирует ароматическое ядро толуола с селективностью 91% при конверсии субстрата 35% и температуре 65 C, однако повышение температуры до 80 C снижает селективность до 74%, лишь незначительно увеличивая конверсию [48]. Различные ванадий-замещенные полиоксометаллаты оказались малоэффективными катализаторами гидроксилирования ароматического ядра алкилбензолов из-за низкой конверсии субстратов (1-5%) и селективности (50-70%) [49].
Много усилий прикладывается к разработке экологически безопасного процесса получения 2-метил-1,4-нафтохинона (менадиона) окислением 2-метилнафталина пероксидом водорода. 2-Метилнафталин, как и другие полициклические алкиларены, обладает менее прочной -системой по сравнению с алкилбензолами. Это облегчает процесс окисления, однако при этом возникают другие трудности с точки зрения селективности. К уязвимости алкильных групп добавляется возможность димеризации и образования изомерных хинонов при окислении разных ароматических колец (Рисунок 13).
Метод синтеза менадиона, в котором не используются переходные металлы, основан на окислении 2-метилнафталина 60% H2O2 в MeOH в присутствии большого избытка HCl [50]. Выход продукта достигает 60% (80% конверсия, 75% селективность). В другом методе используются карбоновые кислоты в качестве растворителя и добавляются их ангидриды и сильные минеральные кислоты вместе с концентрированным (50-80%) H2O2 [51,52]. В результате получают менадион с выходом 40-80%.
Метилрения триоксид катализирует окисление 2-метилнафталина 85% H2O2 в уксусной кислоте с выходом 47% при конверсии 81% [36]. Диметилнафталин и 2-метоксинафталин также были опробованы в качестве субстратов; хиноны были получены с выходом 56 и 14%, соответственно. Поскольку МТО чувствителен к воде, был разработан улучшенный процесс получения менадиона. В систему добавляется 35% H2O2 и уксусный ангидрид, который связывает воду, образующуюся при окислении и содержащуюся в H2O2. В результате необходимое количество МТО снизилось с 2 мол.% до 0.5-1 мол.%, а выход менадиона увеличился до 52% при конверсии 89% [53]. Различные комплексы железа (порфириновые, полиазадентатные и др.) практически не эффективны в ароматическом окислении алкиларенов и проявляют некоторую активность только в окислении метоксиаренов [54, 55]. Однако некоторые комплексы железа оказались активными и в селективном окислении алкиларенов. Эффективный катализатор окисления 2-метилнафталина на основе комплексов железа предложили Беллер и сотрудники (Рисунок 14) [56]. Комплексы получают взаимодействием FeCl36H2O с пиридин-2,6-дикарбоновой кислотой и производными бензиламина. Процесс проводится в амиловом спирте при комнатной температуре с использованием 30% H2O2; менадион получается с выходом 55%. Похожий комплекс рутения с пиридин-2,6-дикарбоновой кислотой и терпиридином применили для получения менадиона с выходом 60% [57].
Подробно исследовались каталитические свойства аминопиридиновых комплексов железа в реакциях ароматического гидроксилирования бензола, галогенбензолов и алкилбензолов пероксидом водорода [58-60]. Реакции гидроксилирования протекают при 0 С за 1.5 часа в MeCN, соотношение субстрата к окислителю составляет 1:4, количество катализатора 1.24 мол.%; кроме того, в качестве сокатализатора добавляется уксусная кислота (10 экв. к катализатору) [58]. При использовании оптимального катализатора (каталитические характеристики комплексов зависят от лигандов и противоиона) конверсия субстрата достигает 6-8% для галогенбензолов, 25-40% для монозамещенных алкилбензолов и 35-58% для дизамещенных алкилбензолов, что согласуется с увеличением нуклеофильности субстратов в этом ряду. При этом селективность ароматического окисления, напротив, несколько снижается при увеличении замещения: от 90% для монозамещенных бензолов до 70% для дизамещенных [58]. Природа кислотного сокатализатора сильно влияет на каталитические характеристики комплексов железа [59]. Оптимальным сокатализатором оказалась 2-этилгексановая кислота, добавление которой значительно увеличивает селективность ароматического окисления всех субстратов (до 93-99%) и, в частности, значительно увеличивает конверсию мета-ксилола до 98% (на конверсию других субстратов значительного влияния нет). Наблюдается малое количество продуктов окисления боковой цепи, особенно при использовании оптимального сокатализатора [58,59]. Механизм этой реакции был детально изучен [58-60]. Константы скорости окисления увеличиваются с увеличением нуклеофильности аренов [60], конверсия следует той же тенденции [58]. Кинетический изотопный эффект (КИЭ) реакций находится в диапазоне 0.90-0.92 [58], что указывает на изменение гибридизации атома C с sp2 на sp3 как лимитирующую стадию. Все это в совокупности свидетельствует о том, что реакция протекает по механизму электрофильного замещения SEAr.
Комплекс железа (II) с N-гетероциклическим карбеном (Fe-N-ГК) проявляет каталитические свойства в селективном гидроксилировании алкилбензолов пероксидом водорода в ацетонитриле [61,62] (Рисунок 15). В частности, в условиях недостатка окислителя он гидроксилирует пара-ксилол в смесь диметилфенолов с общим выходом 9-12.5% и селективностью по фенолам 100% [62]. Оптимальная температура реакции -10 С, а концентрация катализатора 1 мол.%. При повышении температуры или увеличении концентрации катализатора происходит снижение выхода фенолов и уменьшение числа оборотов катализатора TON (turnover number), авторы связывают это с бимолекулярным разрушением катализатора. Высокая концентрация катализатора приводит к увеличению вероятности столкновения частиц катализатора и, соответственно, к ускорению самоокисления.
Основные закономерности гидроксилирования псевдокумола
Одной из основных проблем в селективном ароматическом окислении алкиларенов является переокисление продуктов первичного гидроксилирования, которые более реакционноспособны, чем исходные субстраты. Для предотвращения переокисления окислитель часто берется в недостатке. Следуя работе Мизуно [11], мы сначала оценили каталитические характеристики V2-ПОМ в окислении псевдокумола в условиях большого избытка субстрата: [ПК] = 1.9 M, [H2O2] = 0.036 M, [TBA-1H] = 0.9 мМ, [HClO4] = 0.9 мМ, MeCN/t-BuOH = 1:1, 60 C. Анализ продуктов методами ВЭЖХ и 1Н ЯМР показал, что в качестве основного продукта образуется 2,4,5-ТМФ с небольшими количествами 2,3,5-ТМФ (Рисунок 26).
Основные результаты, полученные в окислении ПК в присутствии TBA-1H, представлены в Таблице 1.
В стандартных условиях, аналогичных ранее использованным в работе Мизуно [11], выход ТМФ (сумма 2,4,5- и 2,3,5-изомеров в соотношении 7.3/1) достигает 64% при расчете на H2O2 (Таблица 1, эксп. 1). Реакция быстрая и завершается за 10 мин при 80С. Изомерный 2,3,6-ТМФ образуется в крайне малых количествах ( 2%). Важно отметить, что наблюдаются только следы продуктов окисления метильных групп (соответствующих изомерных бензильных спиртов и бензальдегидов), что указывает на механизм электрофильного гидроксилирования ароматического ядра. Отсутствие 2,3,6-ТМФ согласуется с наблюдениями Мизуно и сотрудников, которые обнаружили высокую региоселективность образования менее стерически затрудненных фенолов в гидроксилировании метокси(метил)- и диметокси(метил)бензолов. Варьирование условий реакции в диапазоне, указанном в Таблице 1, очень мало влияет на соотношение изомеров ТМФ, которое остается примерно равным 7.3/1/ 0.15.
При большом избытке ПК дальнейшее окисление фенольных продуктов было незначительным и выход ТМБХ и хинола, образующихся предположительно из 2,3,5- и 2,4,5-ТМФ, соответственно, не превышал 2%. Следовательно, селективность по фенолу, т.е. выход ТМФ при расчете на превращенный ароматический субстрат был высоким ( 95%). С другой стороны, мы можем заключить, что параллельно окислению происходит в некоторой степени непродуктивное разложение окислителя, поскольку после того как выход ТМФ достиг максимального значения 64%, пероксид водорода не обнаруживается в реакционной смеси.
Реакция гидроксилирования не протекает в отсутствие катализатора (Таблица 1, эксп. 2) или без добавки HClO4 (Таблица 1, эксп. 3), что согласуется с результатами Мизуно и сотрудников [11]. Гетерополикислоты H3PW12O40 (Таблица 1, опыт 4) и H5PMo10V2O40 (Таблица 1, эксп. 5) с двумя атомами ванадия, статистически распределенными по 12 позициям -структуры Кеггина, дают выход ТМФ от 0 до 5%, соответственно. Это указывает на то, что именно диванадиевое ядро в -структуре Кеггина V2-ПОМ необходимо для селективного ароматического гидроксилирования. Природа центрального атома (Si или P) сильно влияет на каталитическую активность: силиковольфрамат TBA4H2[-SiW10V2O40] значительно менее активен, чем фосфорвольфрамат V2-ПОМ (Таблица 1, эксп. 6 и 1).
Природа растворителя также играет большую роль в реакции гидроксилирования ПК. В MeCN выход ТМФ составил всего 4% (Таблица 1, эксп. 7), но добавка трет-бутанола (t-BuOH/MeCN 1:2 об./об.) увеличивает выход до 44% (Таблица 1, эксп. 8). При соотношении 1:1, выход фенолов достигает 64% и остается постоянным при дальнейшем увеличении соотношения t-BuOH/MeCN до 2:1 (Таблица 1, эксп. 9). В t-BuOH катализатор V2-ПОМ не растворим.
Количество добавляемого сокатализатора HClO4 по отношению к V2-ПОМ сильно влияет на выход фенолов (Рисунок 27). В отсутствие HClO4 выход ТМФ составил только 24% (Таблица 1, эксп. 10). Однако при увеличении содержания HClO4, выход значительно увеличивается и достигает максимума при 1 экв. HClO4; дальнейшее добавление HClO4 незначительно снижает выход. При температуре 40 C наблюдается аналогичная зависимость.
Мы также оценили эффекты температуры и количества катализатора, субстрата, окислителя и воды на выход ТМФ. Снижение температуры до 30 C (Таблица 1, эксп. 11) или наоборот повышение до 80 C (Таблица 1, эксп. 12) приводит к изменению скорости реакции, но не сильно влияют на выход ТМФ, который составил 56 и 61% при 30 и 80 C, соответственно. Выход фенола увеличивается и достигает 74% при увеличении концентрации V2-ПОМ в 4 раза (Таблица 1, эксп. 14). Дальнейшее увеличение концентрации ПОМ ведет к сокращению выхода ТМФ (Таблица 1, эксп. 15). При низкой концентрации ПК (0.8 М) ТМФ получается с таким же выходом, как и при [ПК] = 1.9 М (Таблица 1, эксп. 16). Однако когда концентрация субстрата увеличивается до 2.4 М, выход фенола падает до 50% (Таблица 1, эксп. 17).
Мы попытались увеличить конверсию ПК и объемный выход ТМФ (количество образующегося продукта на литр реакционной смеси), увеличивая количество вводимого в реакционную смесь H2O2. Однако это привело к значительному снижению выхода ТМФ при расчете на окислитель (Таблица 1, эксп. 18 и 19). По-видимому, переокисление фенола может конкурировать с его образованием из ПК, когда используются большие концентрации окислителя. Однако количество продуктов переокисления, таких как ТМБХ и хинол, осталось на прежнем уровне (как и в эксп. 1, ниже 2%). Другой причиной низкого выхода ТМФ может быть более высокая скорость непродуктивного разложения пероксида водорода по отношению к продуктам гидроксилирования. Количество продуктов окисления метильных групп несколько увеличилось в эксп. 18 и 19 по сравнению с эксп. 1.
Стандартный метод, который часто помогает увеличить эффективность использования окислителя, – это постепенное добавление H2O2 в реакционную смесь. Действительно, мы обнаружили, что добавление H2O2 малыми порциями (5.5 мкмоль каждые 5 мин) улучшило выход продукта с 64 до 73% (Таблица 1, эксп. 20 и 1). Более того, постепенное добавление окислителя сделало возможным 3-кратное увеличение количества используемого H2O2 без видимого снижения выхода ТМФ, который сохраняется на уровне 70-73% при расчете на окислитель (Таблица 1, эксп. 20). В результате объемный выход фенольных продуктов может быть увеличен с 3.6 до 10.5 г/л.
На Рисунке 28 изображена зависимость выхода ТМФ от количества добавленного H2O2. Можно видеть, что в диапазоне 0.03-0.09 ммоль H2O2 выход остается квазипостоянным (71-73%), но дальнейшее добавление окислителя ведет к снижению выхода, наиболее вероятно, из за процессов переокисления.
Поскольку пероксид водорода вводится в реакционную смесь в виде водного раствора (35 вес.%), увеличивающееся в течение реакции количество воды тоже может влиять на каталитическую активность. Однако мы обнаружили, что в диапазоне концентраций воды 0.002-0.03 М, в котором реакционная смесь остается гомогенной, выход ТМФ практически постоянный при постепенном добавлении окислителя.
Стабильность ПОМ в условиях реакции является ключевой проблемой, которую необходимо рассматривать, когда в качестве окислителя используется пероксид водорода [10]. В условиях недостатка окислителя по отношению к субстрату (Таблица 1) V2-ПОМ был устойчив согласно ИК и 31Р и 51V ЯМР спектрам катализатора, извлеченного из реакционной смеси после реакции. Кроме того, повторное использование катализатора в условиях эксп. 1 (Таблица 1), дает близкие скорость реакции и выход ТМФ.
Окисление ПК также изучалось в условиях избытка окислителя по отношению к ароматическому субстрату, при котором могло ожидаться образование ТМБХ (Рисунок 29).
Основные результаты представлены в Таблице 2. В противоположность условиям недостатка окислителя (Таблица 1, эксп. 1), конверсии ПК практически не наблюдалось, когда 8-кратный избыток H2O2 добавлялся одной порцией (Таблица 2, эксп. 1). Возможной причиной этого может быть другое соотношение реагентов: cat/Ox/ПК = 1/40/2100 (Таблица 1) и 1/320/40 (Таблица 2). Методы 31P и 51V ЯМР спектроскопии показали, что в условиях большого избытка окислителя происходит разрушение ПОМ и способ добавления окислителя влияет на этот процесс. Мы можем предположить, что добавление H2O2 одной порцией ведет к быстрому образованию форм, которые неактивны в окислении ПК. Постепенное добавление H2O2 радикально меняет ситуацию, и ПК легко превращается, давая ТМФ (2,4,5- и 2,3,5-изомеры) и затем ТМБХ в качестве основных продуктов окисления. Выход ТМБХ увеличивается с увеличением количества окислителя и конверсией ПК (Таблица 2, эксп. 2).
4-Гидрокси-2,4,5-триметил-2,5-циклогексадиенон и 2-гидрокси-3,5,6-триметил-1,4 бензохинон (OH-ТМБХ) были идентифицированы как основные побочные продукты. Первый, вероятнее всего, образуется при окислении 2,4,5-ТМФ, в то время как второй может быть продуктом переокисления ТМБХ. На Рисунке 30 изображены кинетические кривые окисления ПК и накопления продуктов, которые подтверждают, что ТМФ – первичный продукт окисления ПК. Массовый баланс по углероду 99% на начальных стадиях реакции, затем он ухудшается из-за процессов переокисления и образования смол. В конце реакции селективность по хинону достигает 39% при конверсии ПК 46% (Таблица 2, эксп. 2).
Разработка метода синтеза убихинона 0
С целью оптимизации условий реакции мы изучили влияние всех реакционных параметров на конверсию ТМТ и селективность по убихинону. Эти результаты представлены в Таблице 9. Ранее было показано, что окисление алкиларенов в присутствии V2-ПОМ дает наиболее высокий выход продуктов ароматического окисления при использовании смеси растворителей MeCN и t-BuOH (Глава 3). Однако в случае ТМТ добавка t-BuOH, напротив, приводит к ухудшению конверсии субстрата и селективности по целевому продукту (Таблица 9, эксп. 2).
Скорость окисления значительно снижается при уменьшении температуры: при 30 C через 4 ч конверсия ТМТ была всего 39%. При этом однако наблюдалось некоторое увеличение селективности по убихинону (Таблица 9, эксп. 3). При 80 C достигаемый уровень конверсии такой же, как и для 60 C, но селективность снижается до 66% (Таблица 9, эксп. 4). Двукратное сокращение концентрации катализатора с одновременным сокращением количества сокатализатора незначительно влияет на каталитические характеристики (Таблица 9, эксп. 1 и 5). С другой стороны, двукратное увеличение концентрации катализатора приводит к некоторому снижению конверсии ТМТ и селективности по убихинону (Таблица 9, эксп. 6). Пропорциональное снижение концентраций всех реагентов относительно стандартных условий приводит к некоторому увеличению конверсии ТМТ, но снижает селективность по убихинону (Таблица 9, эксп. 7). В более концентрированной реакционной смеси конверсия субстрата достигла 51% при том же уровне селективности (Таблица 9, эксп. 1 и 8).
Согласно стехиометрии реакции, два эквивалента H2O2 необходимы для превращения ТМТ в убихинон. Однако в стандартных условиях реакция останавливается через 30 мин, достигая конверсии субстрата 70%. Полуколичественное определение H2O2 в реакционной смеси показало, что в конце реакции практически не остается окислителя. Следовательно, неполная конверсия ТМТ с 2 экв. H2O2 указывает на частичное непродуктивное разложение окислителя. При сокращении концентрации H2O2 вдвое относительно стехиометрии, эффективность использования окислителя значительно улучшилась (70% против 52%) вместе с селективностью по целевому хинону (82% против 73%). Рисунок 41 показывает, что эффективность по H2O2 имеет тенденцию уменьшаться с увеличением концентрации H2O2. Селективность следует той же тенденции. Постепенное добавление окислителя в реакционную смесь дает возможность достичь большей конверсии ТМТ при сохранении селективности (Таблица 9, сравните эксп. 9 и 10, 1 и 11).
По ходу реакции наблюдалось образование продукта, выход которого достигает примерно 15% на начальной стадии и затем снижается (Рисунок 42). В конце реакции зафиксировано только 1-2% этого соединения. Методом ГХ-МС анализа идентифицировали это вещество как 2,3,4-триметокси-6-метилфенол (ТММФ).
Колоколоподобная форма кривой накопления позволяет предположить, что ТММФ, вероятнее всего, является промежуточным продуктом, образующимся в ходе превращения ТМТ в убихинон (Рисунок 43). ГХ-МС также детектировал следовые количества соединения, которое можно идентифицировать как 3,4-диметокси-6-метилпирокатехол. Эти факты свидетельствуют в пользу механизма электрофильного гидроксилирования ТМТ в ТММФ на первой стадии процесса окисления.
При высоких конверсиях убихинон был единственным продуктом, детектируемым методами ГХ, ГХ-МС и 1Н ЯМР. Однако выход убихинона, определенный посредством ГХ либо 1Н ЯМР с использованием внутренних стандартов, указывает на присутствие некоторых побочных продуктов, вероятнее всего, смол. Для того чтобы проверить возможность повторного использования TBA-1H1.5 в окислении ТМТ, мы провели масштабированный в 3 раза эксперимент, в котором катализатор отделялся от реакционной смеси высаживанием эфиром и использовался повторно в условиях эксп. 1 (Таблица 9). Кроме того, определялся препаративный выход убихинона. Реакционная смесь разбавлялась водой и затем проводилась экстракция органических соединений с помощью CH2Cl2. Полученную смесь разделяли колоночной хроматографией на SiO2 смесью растворителей гексан/этилацетат. В процессе выделения выяснилось, что убихинон нестабилен при нагревании (уже при 50 С за 20 минут разлагается около 50% выделенного продукта), поэтому упаривание смесей, содержащих убихинон, проводилось при комнатной температуре. Во всех случаях препаративный выход практически совпадал с выходом по ГХ.
Результаты теста на повторное использование катализатора приведены на Рисунке 44. Заметно лишь незначительное сокращение конверсии арена и селективности по продукту в течение 4 циклов. Важно, что скорость реакции не снижается, что указывает на стабильную каталитическую активность. Спектр ИК выделенного катализатора подтверждает сохранение структуры ПОМ (Рисунок 45).
Некоторое снижение конверсии ТМТ и выхода продукта может быть вызвано частичным превращением катализатора в метокси-производное TBA3[-PW10O38V2(-OH)(-OMe)], которое может образовываться при взаимодействии полианиона 1 с метанолом, одним из продуктов реакции. Ранее Накагава и др. изучали взаимодействие метанола и других спиртов с Si-содержащим аналогом 1 и доказали образование таких метокси-производных [189]. Действительно, методом 51V ЯМР мы обнаружили во время реакции появление сигнала при -562 м.д., который можно было бы отнести к метокси-производному аниона 1 (Рисунок 46b). Для проверки этой гипотезы, мы провели эксперимент, где 1 экв. MeOH добавляли к раствору TBA-1H1.5 в MeCN. Действительно, было обнаружено появление 51V ЯМР сигнала при -562 м.д. (Рисунок 46c). Добавление метанола к исходной реакционной смеси вызывает уменьшение скорости реакции (Рисунок 47) и уменьшает конверсию ТМТ и селективность по убихинону (Таблица 8, эксп. 12). Следует, однако, отметить, что большая часть метокси-производного гидролизуется при выделении 1, так как выделенный ПОМ находился в исходном состоянии ( -579 м.д.). Следовательно, сохранение -структуры Кеггина полианиона 1 после катализа подтверждается методами 31P и 51V ЯМР, а также методом ИК-спектроскопии.
Для сравнения мы также провели окисление TMT следуя методикам, ранее описанным в литературе [190,191], но в меньшем масштабе (1 мл). Сравнение полученных результатов показано на Рисунке 48.
В смеси муравьиной и уксусной кислот выход убихинона достигает 58%, что немного превышает выход, полученный в присутствии TBA-1H1.5 (52%). Напротив, выход хинона был значительно ниже (около 30%) в присутствии фосформолибденовой кислоты в AcOH. Очевидным преимуществом каталитической системы на основе TBA-1H1.5 является более высокая эффективность использования окислителя (см. Рисунок 48), что позволяет достичь хорошего выхода продукта, используя лишь стехиометрическое количество окислителя. Кроме того, мы избегаем использования карбоновых кислот в качестве растворителей и, следовательно, исключаем коррозию и образование взрывоопасных пероксикислот при их взаимодействии с H2O2.
Стабильность катализатора и возможность повторного использования
Возможность многократного использования и стабильность оптимального катализатора, содержащего 15 вес.% V2-ПОМ и 1.8 ат.% N в N-УНТ, оценивалась в стандартных условиях реакции. Катализатор может быть использован повторно, по крайней мере, 6 раз без заметных потерь активности и селективности (Рисунок 67).
Из кинетических кривых, приведенных на Рисунке 68, видно, что скорость реакции не меняется в течение четырех операционных циклов.
Сохранение структуры V2-ПОМ в условиях реакции подтверждается ИК-спектроскопией (см. Рисунок 55 на стр. 90, кривая C). Реакция полностью прекращается после быстрого отделения катализатора горячим фильтрованием (Рисунок 69), что подтверждает гетерогенную природу катализа. К тому же, элементный анализ показал, что количество V и W в фильтрате не превышает 1 м.д., т.е. вымывания активного компонента в раствор не происходит.
Важно отметить, что поверхность N-УНТ достаточно устойчива по отношению к окислению в условиях реакции окисления ТМФ, что демонстрируют данные РФЭС. Соотношение O/C и N/C остается практически одинаковым до и после катализа (Таблица 13). Ранее методом РФЭС было показано, что в ходе влажного окисления фенола кислородом в присутствии катализатора Ru/N-УНВ [205] соотношение O/C значительно увеличивается и появляются новые O-содержащие функциональные группы на поверхности N-УНВ. Наблюдаемое отличие можно объяснить гораздо более жесткими условиями, применяемыми для влажного окисления фенола (160 C, 10 бар O2), и, возможно, разной структурой N-УНВ (рыбья кость) и N-УНТ (бамбук).