Введение к работе
. Актуальность проблемы.
Реакции фотопереноса электрона (ФПЭ) являются одним из важнейших типов элементарних превращения электронно-возбужденных молекул и играют большую роль в фотохимии и фотобиологии. В частности, ФПЭ является одним из наиболее распространенных механизмов тушения люминесценции. Общепринято, что тушение люминесценции в полярных средах происходит по механизму прямого необратимого переноса электрона меаду компонентами донорво-акцепторной пары с образованием ион-радикальной пары (ИРП). Последующая диссоциация ИРП приводит к образованию свободных ион-радикалов, а рекомбинация -к деградации энергии возбуждения в тепловую. В этом подходе константа скорости тушения отождествляется с константой скорости собственно переноса электрона. На этом основании экспериментально определяемый величины констант скоростей тушения широко используются в к,., .естве величин констант скоростей переноса электрона при обсуждении различных теории переноса электрона.
В середине 60-х годов было экспериментально обнаружено, что при взаимодействии молекулы флуорофора в возбужденном состоянии и молекулы тушителя" (донора или акцептора электрона) в неполярных средах происходит образование комплексов в возбужденном состоянии - эксиплексов. Спектры поглощения эксиплексов являлись, как правила, суммой спектров поглощения соответствующих ион-радикалов. Это позволило предполояить, что эксиплзкс представляет собой контактную ион-радикальную пару. С увеличением полярности среды уменьшается квантовый выход флуоресценции эксиплекса из-за конкуренции между испусканием и другими процессами гибели, также уменьшается его время кизни. Таким образом, до недавнего времени полагали, что механизм ФПЭ кардинально зависит от полярности среды.
За последнее десятилетие появились и стали накапливаться экспериментальные данные по тушению люминесценции, которые не удавалось объяснить в рамках модели прямого полного переноса электрона в полярной среде, особенно для слабо экзотермических и эндотермических реакций переноса электрона, которые, главным образом, и будут обсуядаться ниже. К указанным данным, в частности, относятся: большой разброс в величинах констант скорости тушения, отрицательный температурный коэффициент тушения флуоресценции, низкій квантовый выход своЭодннх ион-радикалов в полярных растворителях. Подобные закономерности. однако, наблюдаются в неполярных средах при тущэнш Флуоресценции по эксиплекенсму механизму.
К моменту начала настоящей работы не было достаточно надежных данных об ооразовании эксиплексов в полярных средах, не оыли проанализированы возможность существования и природа эксиплексов в таких средах и следствия их участия в механизме тушения*. Рассмотренное выше состояние вопроса я существующие противоречия послужили основой для постановки задачи. Цель работы.
Целью работы было исследование механизма-фотопереноса электрона в полярной среде и выяснение на примере ряда донорно-акцепторных систем возможности образования эксиплексов в полярных растворителях, их роли в механизме тушения и кинетических следствии их участия в процессе тушения. Научная новизна.
Экспериментальные данные и обсуждение относятся к слабо экзотермическим и эндотермическим реакциям переноса электрона (изменение свободной энергии процесса полного переноса электрона AGg,, > -20 кДж/моль).
В работе на примере тушения флуоресценции ряда ароматических углеводородов донорами и акцепторами электрона в ацетонитриле установлено, что ФПЭ в кинетической области происходит через образование эксиплекса.
Показано, что степень переноса заряда в исследованных эксиплексах
мала. Проанализированы кинетические следствия участия аксишгекса в
процессе тушения. Показано, что вид зависимости константы скорости
тушения люминесценции от Aff^, определяется временем жизни и
энтальпией оЗразования эксиплекса. , ,
На примере тушения флуоресценции шгрена, даэтил- и дабутилфталатами (ДЭФ, ДБФ), а такяе Э-хлорбензонитрилом (ХБН) (акцепторами электрона) в ацетонитриле (АЦН) и диметилформамиде (ДМФА) показано, что деградация энергии возбуждения происходит в основном в результате интеркомСинационной и внутренней конверсии в эксшыексе, а также его диссоциации на ион-радикалы. Показано, что участие эксиплекса в процессе тушения флуоресценции в сильно полярной среде позволяет объяснить имеющиеся в литературе и полученные в данной работе данные по величинам констант скоростей тушения люминесценции в кинетической области, температурным зависимостям тушения люминесценции, квантовым выходам триплетов и ион-радикалов флуорофора в полярной среде
* В процессе выполнения настоящей работы начали также появляться литературные данные о возможности образования эксиплексов в полярных средах, которые обсуждаются в соответствукщих разделах диссертации.
Научная и практическая значимость работы.
На примере ряда донорно-акцепторных систем показано, что тушение люминесценции в кинетической области в ацетонитриле идет через образование эксиплекса. На основании полученных в работе и литературных данных высказано предположение, что ФПЭ в кинетической области происходит через образование эксиплекса независимо от полярности среды.
Включение эксиплекса в механизм процесса ФПЭ в полярной среде поз>-воляет объяснить большой разброс экспериментальных данных по величинам констант скоростей тушения в зависимости от ДОщ, в кинетической области.
В работе предложан вид этой зависимости, который может быть использован для анализа механизма фотопроцессов и подбора флуоресцентных зондов.
Объеи и структура работы.
Диссертация.состоит из введения, 8 глав, заключения, основных итогов и выводов, списка цитируемой литературы.
На защиту выносятся:
- измеренные кинетические и термодинамические параметры фото-
переноса электрона при тушэнии флуоресценции ряда ароматических
углеводородов, в частности, отрицательный температурный
коэффициент тушения флуоресценции;
- установленный на примере тушения флуоресценции ряда ароматичес
ких углеводородов донорами и акцепторами электрона механизм
тушения флуоресценции в кинетической области в полярной среде,
включающий образование слабополярного эксиплекса;
- измеренные характеристики эксиллексов ряда ароматичэских
соединений с донорами и акцепторами электрона в ацетонитриле;
- установленная малая степень переноса заряда в эксшлексах, явля
ющихся первичными продуктами тушения флуоресценции в донорно-акцеп
торных системах, характеризующихся значением AG^, > -10 кДж/моль;
преимущественное образование в изученных системах триплетов флуорофора и свободных ион-радикалов из эксиплекса;
установленный механизм потери энергии электронного возбуждения при тушении флуоресценции пирена в кинетической области в основном в результате интеркомбинаииоякой и внутренней конверсии в эксиплексе, а также его диссоциация на ион-радикалы;
S-ооразнзя зависимость константи скорости тушения от AGbT в рамках эксиплексной модели, отличйвдзяся от предлагаемых ранее.
Апробация работы и публикации.
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на Всесоюзной конференции молодых ученых (Москва, январь-февраль 1991г.), Международной конференции по фотохимии стран членов СНГ (Киев, Украина, октябрь 1992г.), Second International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry (Cairo, Egypt, January 1993), Gordon Conterence on Photochemistry (Newport, USA, July 1993), XVI International Conterence on Photochemistry (Vancouver, Canada, August 1993). По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 3 тезисов докладов.