Введение к работе
Актуальность проблемы. Каталитические свойства композиций, состоящих из оксидных соединений, определяются не только их химическим составом, но и тем, какие образовались соединения в результате этого взаимодействия, то есть фазовым составом системы. При приготовлении катализаторов в целях получения соединений с наиболее развитой поверхностью обычно используют методы низкотемпературного синтеза. При этом образуются недостаточно окристаллизованнне высокодисперсные соединения, определение фазовых и структурных характеристик которых затруднены. И не только потому, что эти соединения высокодисперсны, но и потому,что для многих систем структура их изучена недостаточно или неизвестна вообще. Возможное обратимое взаимодействие катализаторов с реакционной средой также приводит зачастую к формированию новых соединений, многие из которых до сих пор не изучена, так как не для всех катализаторов исследования фа<-зового состава проводились непосредственно в условиях реакции. Поэтому систематические исследования формирования фазового состава и структуры каталитических систем в реальных условиях их приготовления и работа весьма актуальны.
При этом решающую роль играют физико-химические методы исследования "in situ", которые в последнее время интенсивно развиваются, так как только с их помощью мокно выявить истинное состояние' катализатора в реальных условиях приготовления и работы. Поскольку основным методом исследования фазового состава является рентгенографический анализ и поскольку отсутствует стандартное оборудование и методики рентгенографических исследований катализаторов in situ, то развитие этого направления рентгенографии катализаторов также является актуальным.
В связи с этим цель_рабдты состояла:
І) в развитии рентгенографических методик исследования фазового состава и структурных характеристик оксидных катализаторов "in situ", 2) в изучении закономерностей формирования фазового состава и структуры ряда сложных оксидных систем, широко используемых в катализе (Мо-, Ре-, Cu-содержащих).
За основу для обобщения взяты данные, полученные автором
при участии в комплексных, работах по физико-химическому исследованию катализаторов, разрабатываемых б Институте катализа № РАН для таких процессов как окислительного дегидрирования оле-фпновых и алкшгароматических углеводородов , двустздийного парциального окисления пропилена в акриловую кислоту, синтез;! метанола, конверсии оксида углерода, полного окисления органических соединений,дегидрирования спиртов.Причем выбраны системы, основные результаты для которых были получен*; рентгенографическими методами.
Научная новизьа. Созданный нами вариант установки длг рентгенографического исследования катализаторов в контролируемых условиях позволяет моделировать условия приготовления И работы катализаторов ъ области температур от комнатной до Ю00С и в газовых средах, содержащих водород, СО, углеводороды, водяной пар и т.д. Развитие методик исследования In situ позволили изучить фазовий состав и структурные особенности катализаторов, обратимо взаимодействущих со средой. Впервые изучен фазовый состав и охарактеризован активный компонент ? желего-хром-калшБом катализаторе дегидрировании, для которого при комнатной температуре наблюдаются лишь продукты распада активных соединений. Изучеш особенности энантиотропного полиморфизма молиодатов кобальта и никеля. При изучении хромит;, меди в условиях восстановления, в области температур 180-"Ь."с впервые установлено, что выделившаяся из хромита медь в вид-f эпитаксиальнс связанных с дефектной, шпинелью частиц, при удалении водорода обратимо переходит в исходный хромит и облапз еткаталптичесними свойствами,отличными от свободной фазы 'ох. Впервые обобщены результата систематического исследовании процессов формирования Но-, Fe-, ou-содержащих сложных оксидних систем, используемых в качестве катализаторов. Найденные зако-номернсти их формирований объясняют причины многообразия новы?: фаз, образующихся в услоеиях приготовления катализаторов.
Впервые изучены структурные характеристики новых соединений, таких как А^е^Мо^О^ (где A = KH4+,Gs+, Rb+,K+, Me *
Мо5+, v5*, ті4+, si4f, АЇМ, Fe3+), ванадий-молибденовые фазы переменного состава, относящиеся к структурному типу VgOg.
При терморазложении гидроксоссединений меди-магния, меди-цинка, меда-цинка-алюминия впервые выделена область сущест-
йования низкотемпературных оксидов как промежуточных фаз, изу
чены их структурные характеристики и отличия от высокотемлера-
туршх оксидов. .
Практическая ценность: Полученные данные о фазовых превращениях, кристаллохикич-зской ггриродз фаз, їїх термической устойчивости и о влиянии реакционных условий на фазовый состав и структуру в исслэдовашшх Mo-, Уе-, Си-содержащих системах являются физико-химическим обоснованием для осуществления научных подходов к вопросам приготовления катализаторов и ре-гуирования их каталитических свойсв и использованы для:
-
определения активных фаз з катализаторах дегидрирования н-бутиленов и н-Оутанов в дивинил, п-оутенов в бутадиен, этил-бензола в стирол, окисления акролеина з акриловую кислоту, синтеза метанола, гидрирования ацетона в к?опропиловый спирт;
-
для усовершенствования технологии приготовления при разработке высокоэффективных катализаторов. ряда промышлешю важных процессов, таких как дегидрирование олефиноЕых и элкиларо-матических углеводородов, одностадийная конверсия СО, тонкая, очистка этилена от СО в произведет!;-; полиэтилена низкого давления, синтез метанола, дегидрировгліке стфтов (в частности, в производстве капролякгама).
Полученные данные могут быть полезны при использовании этих систем и для других процессов.
Развитые в работе методики исследования "'in situ" в контролируемых условиях могут быть использованы для исследования обратимых процессов гззличных неорганических соединении.
Публикациии апрроаодя .расоти. Основные результаты опубликованы в 50 статьчк и долок;ш на следующих международных и всесоюзных совещаниях: а г Всесоюзною совещание "Исследование свойств и применение ЇІІІ'. в кгталдай", (Новосибирск, 1979), Ш Всесоюзная конференция ю механизму каталитических реакций (Новосибрск, 1982), ЇХ, Х7 Международные конгрессы кристаллографов (Варишь, 1982, Франция, 1990), X Бес-союзное совещание по рентгенографии минерального сырья (Тбилиси, 1986), Всесоюзное совещание "Новые зозможности дифракционных, спектральных и злекгроняо- микроскопических методов исследования в области физике-химии твердого тела и поверхности" (Минск, 1987), 3-е Всесоюзное совещание Метанол-3 (Новосибирск, 1987), V1 Всесоюзный симпозиум по изо-
морфизму (Звенигород, 1988), Всесоюзное совещание "Дифракционные метода в химии" (Суздаль, 1988), 2-е Всесоюзное совещание.по научным основам приготовления катализаторов (Новосибирск, 1989), 3-й Европейский конгресс по селективному окислению в гетерогенном катализе (Бельгия, 1991).
Объем и структура диссертации.-Диссертация состоит из введения, четырех: глав, названия которых соответствуют названиям разделов автореферата, заключения, выводов, списка литературы. Работа изложена на 387 страницах, включая 104 рисунка, 73 таблицы, список литературы из 285 названий.