Введение к работе
Актуальность проблемы.
Важность изучения элементарных стадий фотохимических и фотокаталитических реакций, протекающих на поверхности оксидных систем, в первую очередь обусловлена широкой распространенностью таких процессов в разнообразных природных явлениях и в современных технологиях. В последние два десятилетия значительные усилия были затрачены на изучение механизма таких реакций. Эти работы были инициированы с одной стороны - развитием фотохимических и фотокаталитических методов преобразования энергии солнечного излучения, расширением использования таких реакций в . химических и природоохранных технологиях, их важностью для понимания фотохимических процессов в атмосфере Земли; с другой стороны - развитие физических методов исследования поверхности позволило исследовать эти реакции на молекулярном уровне, получать детальную информацию об элементарных стадиях процессов, начиная с поглощения кванта света и заканчивая десорбцией продукта реакции с поверхности.
Основная часть накопленной к настоящему времени информации
относится к процессам в области собственного поглощения оксидных систем.
Даже для достаточно узкозонных оксидов цинка и титана это соответствует
энергиям квантов УФ области спектра (более 3 эВ), что не позволяет
использовать такие системы в высокоэффективных процессах
преобразования солнечной энергии.
В то же время, фотостимулированные реакции, протекающие на границе раздела твердое тело - газ и твердое тело - жидкость, в ряде случаев могут быть осуществлены и при энергиях квантов, существенно меньших ширины их запрещенной зоны . В этих случаях особый интерес представляют процессы, в которых поглощение кванта света происходит либо собственными поверхностными дефектами твердого тела, либо адсорбированными или нанесенными на его поверхность соединениями. (Такие процессы будут в дальнейшем называться фотопроцессами в области поверхностного поглощения исследуемых адсорбентов.) Исследование их механизма представляет особый интерес как с точки зрения возможности осуществления реакций при меньших (по сравнению с межзонными переходами) энергиях квантов, так и с точки зрения возможности получения новой информации об энергетических характеристиках и свойствах самих
поверхностных дефектов, ответственных за первичное поглощение квантов света.
Цель работы состояла в изучении механизма элементарных стадий фотостимулированных процессов в области поверхностного поглощения оксидных систем, сопровождающихся образованием стабилизированных (как правило, на поверхности) радикальных и ион-радикальных частиц, исследовании их реакционной способности. Изучение таких процессов не только дает возможность понять роль этих частиц в химических превращениях на оксидных катализаторах, но и открывает новые пути получения информации о природе и свойствах не обладающих парамагнетизмом поверхностных структур, ответственных за первичное поглощение квантов света.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
Показана возможность образования, регистрации и изучения различных типов ион-радикальных интермедиатов, возникающих при протекании фотостимулированных процессов в области собственного поверхностного поглощения для широкого класса оксидных систем (как оксидных полупроводников, так и диэлектриков). Предложен и экспериментально подтвержден механизм этих процессов, протекающих с участием собственных дефектов поверхности оксидов - координационно-ненасыщенных поверхностных ионов. Показана возможность образования на поверхности щелочноземельных оксидов анион-радикалов (О") в различной координации. Для обнаружения и исследования таких центров были разработаны специальные тестовые реакции, так как некоторые из них не наблюдаются методом ЭПР.
Предложен оригинальный механизм для процессов образования различных типов анион-радикалов кислорода при адсорбции ( на восстановленную поверхность оксидов. Этот механизм предполагает образование электронно-возбужденных поверхностных комплексов в процессе реокисления катализатора и основан на аналогии в процессах образования и гибели радикальных частиц при адсорбции ( на "восстановленных" оксидах и при протекании фотостимулированных процессов.
На основе детального и систематического исследования термических
и фотоиндуцированных процессов образования катион-радикалов
адсорбированных ароматических соединений на цеолитах структуры ZSM-S
и сульфатированном диоксиде циркония предложен и обоснован механизм,
предполагающий образование электронных донорно-акцепторных (ЭДА) комплексов между адсорбированными молекулами (D) и акцепторными центрами поверхности (As) в качестве ключевых интермедиатов в таких процессах. Для многих систем такие процессы сопровождаются образованием только вторичных радикальных частиц, характеризующихся малоинформативными синглетными линиями в спектрах ЭПР. Поэтому к одному из существенных результатов работы следует отнести разработку способов обнаружения первичных катион-радикалов на исследованных системах.
Исследование термических превращений катион-радикальных частиц показало, что для широкого класса оксидных систем, обладающих кислотными свойствами, катион-радикалы являются ключевыми интермедиатами в процессах низкотемпературной поликонденсации адсорбированных ароматических соединений. Эта область температур характеризуется критической температурой Тк, выше которой процессы поликонденсации, вероятно, протекают по другому механизму. Значение этой критической температуры тем ниже, чем выше сила Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) катализатора и чем выше донорные свойства адсорбируемой молекулы.
Изучение реакций взаимодействия ароматических нитросоединений с поверхностью основных оксидов показало, что они сопровождаются селективным восстановлением этих соединений на активных центрах поверхности катализаторов, наиболее вероятно, до нитроксильных радикалов. Анализ закономерностей протекания таких реакций позволил заключить, что они также протекают через промежуточное образование ЭДА комплексов. Существенно, что значительное влияние на энергетику таких комплексов оказывают донорные свойства растворителя.
Показано, что фотолиз ароматических нитросоединений в донорных растворителях (гомогенные системы) также протекает через промежуточное образование ЭДА комплексов и не связан с прямым фотовозбуждением этих молекул, как это ранее считалось в литературе.
Практическая ценность работы
Полученные в результате выполненных "in situ" исследований знания о механизме фотостимулированных процессов в области поверхностного поглощения оксидных систем, условиях образования и существования на их поверхности различных типов анион-радикалов кислорода позволяют использовать такие реакции как тестовые при проведении сравнительных
исследований дефектной структуры поверхности оксидов. Проведение таких сравнительных экспериментов для всех уже изученных нами систем возможно без применения сложной и трудоемкой техники "in situ".
На основе исследования процессов образования катион-радикальных интермедиатов на оксидных кислотных катализаторах различной природы были разработаны способы их сравнения по силе акцепторных (Льюисовских кислотных) центров на их поверхности и по концентрации этих центров. В некоторых случаях такие центры могут играть существенную роль в процессах закоксования катализаторов.
Измеренные в работе кинетические и термодинамические характеристики ряда элементарных стадий ион-радикальных реакций могут быть полезны при рассмотрении их роли в каталитических превращениях на исследованных системах.
Личный вклад автора. В диссертационной работе обобщены результаты цикла исследований, выполненных лично автором или под его руководством группой сотрудников (аспирант В.А.Большов, соискатель Т.А.Коновалова, м.н.с. А.Ф.Бедило, м.н.с. И.М.Рыбкин). Автору принадлежит выбор направления исследования, постановка задачи исследования, участие в разработке экспериментальных методик, получении экспериментальных результатов и их интерпретации для всех работ, использованных при написании диссертации.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и были опубликованы в виде тезисов более чем на 20 Международных и Всесоюзных конференциях, симпозиумах, совещениях и семинарах.
Среди них:
Всесоюзные совещания по воздействию ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы (1-е: Москва, 1976; 2-е: Кемерово, 1979; 5-е: Кемерово, 1990); V Советско-японский семинар по катализу (Ташкент, 1979); IV Всесоюзное совещание по фотохимии (Ленинград, 1981); 4-й Всесоюзной конференции по применению цеолитов в катализе (Москва, 1989); Intern. Symp. Zeolite Chemistry and Catalysis (Prague, 1991); конференции "Цеолитный катализ в решении экологических проблем (Ярославль, 1992); IX and X International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (China, 1992; Italy, 1994); II Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, 1992); XVI International Conference on Photochemistry (Vancouver, Canada, 1993); European Congress on Catalysis EUROPACAT-I (Monpellier, France, 1993) and EUROPACAT-II (Maastricht, Netherlands, 1995); XXII Congress AMPERE (Kazan, Russia, 1994); II Conference Modem" Trends in Chemical Kinetics and Catalysis (Novosibirsk,
Russia, 1995); II Intern. Conference on Low Temperature Chemistry (Kansas City, USA, 1996).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 30 статьях, опубликованных в отечественных и зарубежных журналах, а также тезисах 25 докладов на Всесоюзных и Международных конференциях, симпозиумах, совещениях и семинарах.