Введение к работе
Актуальность теми. Процессы переноса протона с участием слабих оснсвазпЛ їагроко расггрострэнезш в хіооді н биолопііі. Исследования отих процессов п оксоашшоарсматичесісос соединениях представляет особин интерес, поскольку они моделируют реакции образования водородной селзн и переноса протона п анидах и белках. Вая-нейзіми проблемами, возішкппзимзі при исследовании отих реакций, лвллятея мохаїг/.зм кислотно-основного взаимодействия в основном состоял, кинетика л тлехаївїзм фотопротолитических реакцій оксо-ашшоарсматичесглх соедизізний, влияние растворителя и структури от'соарсматнческого соединения на скорость реакціш фотопореноса протона, влияние внутренних электростатических полей заряженных продуктов фотореакций'на фотофизическі.} характеристики флуорофо-ра. Они тесно евпзакн с обеими проблемами химической кинетики, молекулярной лтаинесценции и фОТОХИМИИ.
Кумарини, особенно аминохуыаргаазу относящийся к классу оксо-ароматичесхих соединений, являются одними из наиболее широко рас-пространєїпшх лазерних красителей. В последнее время интенсивно исследуотся фотохимические лазеры, в активных средах которых используются системи с адзшЗатическимл роазецилми переноса протона в возбуздезшем состоянии. Знзіше гашетиш» и мехаївізма переноса протона d осіювнсгд и возбузденном состоянии принципиально ваяно для оітзш&аіпсі таких лазерних сіггем. Для оксоароматических соединений реакции такого типа изучены мало. Поэтому изучение закономерностей реакций переноса протон- в основном и везбуоденном состоянии оксоароиатических соединений, спектрально-кинетичеезаи xa-рзктеристик флуоресценции продуктов этих реакций чрозвичгйно актуально для реаеиия фундаментальных н пріииіадних задач химической кинетики, молекулярной дапшесцеївдии и фотохимии.
Цояь и задачі, иссладовазшл. Цольв настоящей работы является /становление детального механизма кислотно-основного взаимодействия амииокумариноэ с донорами протона п осиовзюм и возбужденном :остоянші, закономерностей влияния растворителя и структуры фду-зрофора на вффоктивзгоеть фотопротошфования и спектрально-ккнети-іескме характерней:! л флуоресценции реагентов и продуктов реак-црк разработка специальной, уотодіфи, глрОадеюго численного моде-
дарования химических равновесий на основе спектральных данных.
Научная новизна.
В настоящей работе впервые»
I. Показано, что реакция протонирования по карбонильной группе возбужденных 7-анинокумаринов в протонных растворителях протекает по динамическому механизму и является необратимым диф-Фузиокно-ограничечнш процессом* сущестсонный вклад вносят эффекты нестационарной диффузии реагентов» фотопротонироваиш сорной кислотой осуществляется сольватированныи протоном.
2.' Обнаружена адиабатическая реакция фотолротонировашш icy— мярннов с незакрепле}Шой третичной 7-ашшогруппой( установлено, что эффективность флуоресценции продуїстс фотопротонирэвания 7-амшюкумаринов о незакрепленной третичной 7-аминогрулпой суцао-твенко возрастает с уменьшением полярности растворителя.
3. Показано, что низкая величина предельного квантового вы
хода флуоресценции продукта фотопротонированнл 7- їнинокум-риної
по карбонильной группе при возбуждении катиона о іфогокирозакксі:
в основном состоянии по атому азота 7-амшсогрулпоЛ обусловлена
малым виходом возбужденных продуктов диссоциации катионог
.'' Г аминокумаринов.
-
Установлено, что влияние заряженного заместителя в иоле куле 7-аминокумарина на положение и интенсивность спектров погло щения и спектрально-кинетические характеристики флуоросцекци аминокумарина обусловлено электростатическим полей заместителя.
-
Показано, что слабые оксогрештическнв основания образух комплекс с водородной евлзь» с молекулой оорноя кнолоти состы Itl и ионную пару с более сильним, чем иолакуяа серной кислоті донором протона, который образуется при взаимодействии двух нол< К1'Л кислоты. I
Практическая значимость. Результаты по исследовании гашотия . и мехаюїзма реакции фотопереноса протона 7-ошнокуиаршюв о о| новном и возбужденном состоянии ногуТ быть использованы при ос! даний активных сред фотохимических лазеров. Разработанный ко! плакс программ -equzlx" для глобального численного моделирован! химических равновесий на основе олвмтрадышх данных позволя
*'--'- - й - '""''
рассчитывать термодинамические характеристики равновесий и слек-трзлъныо характеристики промеяуточных продуктов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 5 глав с изложеїш-еіл результатов и іа обсугдошіем, выводов и списка литературы.