Применение спектроскопии ЯМР 15N адсорбированных молекул-зондов и исследованию льюисовских кислотных центров оксидных и цеолитных катализаторов и реакции восстановления NO аммиаком Филимонова, Светлана Викторовна

Введение к работе

Актуальность проблемы. Среди большого разнообразия гетерогенных катализаторов особая роль принадлежит катализатором кислотной природа, которые широко используются в процессах нефтепереработки, органического синтеза, утилизации углеводородного сырья и других. Типичные их представители - оксида, их смеси, сульфаты, фосфаты металлов, цеолиты. Актуальным является исследование природы и свойств активных центров катализаторов этого класса.

Для характеристики поверхностных кислотных центров широкое применение находят адсорбционные, калориметрические, спектроскопические (ЭПР, Ж) и другие методы. Важное место среди них занимает спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Одним из направлений исследования кислотных центров твердых катализаторов методом ЯМР является адсорбция молекул-тестов, характер взаимодействия которых с поверхностными центрами определяется природой и концентрацией последних.

Наименее изученными остаются вопросы, связанные с природой и свойствами Лыоисовских кислотных центров (далее обозначенными.как L-центры). До недавнего времени в качестве тестов при их исследовании использовались главным образом СО и амины (пиридин, аммиак и их производные), которые однако не всегда избирательны по отношению к одному типу центров. Актуальным в этой связи является поиск зондов, которые бы селективно взаимодействовали с центрами определенного типа. В работе показано, что в качестве тестов на сильные апротонные центры могут быть использованы молекулы N„0 и N„. С применением такого подхода исследованы оксидные и цеолитные катализаторы, для которых особую важность представляет выявление условий формирования . в них сильных кислотных центров.

Актуальным представляется также выяснение роли кислотных центров в активации молекул, участвующих в каталитических реакциях. В работе исследована по данным ЯМР - изотопно обогащенных реагентов реакция каталитического восстановления no аммиаком, которая привлекает интерес исследователей в связи с необходимостью разработки эффективных катализаторов очистки отходящих газов. С другой стороны, такой подход демонстрирует возможности метода ЯМР ¹⁵N адсорбированных зондов в подобных исследованиях.

Цель работы. В работе поставлены следующие задачи:

1. Изучить возможность характеристики, электроноакцепторных центров твердых катализаторов по спектрам ЯМР ¹^N адсорбированных молекул NgO и N₂. Исследовать применимость метода для оксидов алюминия и цеолитов. Проанализировать способы определения концентрации центров из данных ЯМР ¹⁵N.

2. Исследовать условия формирования сильных электроноакцепторных центров в цеолитах структурного типа У в зависимости от условий их термического модифицирования.

3) Исследовать природу сильных Льюисовских кислотных центров в
цеолитах zsm-5, в том числе роль примесей железа в их фор
мировании. Выяснить роль этих центров в "низкотемпературном"
разложении N„0, сопровождающимся фиксацией кислорода на
поверхности цеолита.

4). Исследовать влияние модифицирования цеолитов ZSM-5 магнием на их кислотные свойства.

5) По спектрам ЯМР ¹% изотопно обогащенных реагентов исследовать реакцию каталитического восстановления N0 аммиаком на цеолитах типа ZSM-5 и сопоставить полученные данные с результатами для катализаторов VgOc/AlgC^.

Научная новизна. Впервые для тестирования электроноакцепторных центров твердых катализаторов применена адсорбция слабых азотных оснований N₂0 и N₂. Исследованы Льюисовские кислотные центры оксидных и цеолитных катализаторов в зависимости от условий их химического и термического модифицирования. Проанализированы способы определения концентрации L-центров из данных ЯМР ¹⁵N.

Методом ЯМР ¹⁵nb комбинации с данными ЯМР ²⁷Al MAS. и ⁹Хе изучено влияние условий декатионирования (геометрия слоя, наличие и скорость удаления паров воды) на природу и концентрацию Льюисовских кислотных центров в цеолитах типа Y. Показано, что наиболее сильные центры (предположительно слабоассоциированные формы внерешеточного алюминия) возникают на начальных ступенях деалюминирования решетки.

Установлено, что в цеолитах H-ZSM-5 имеются специфические сильные электроноакцепторные центры, содержащие в своем составе одновременно атомы железа и алюминия. Предложена модель координации N„0 на таких центрах, которая может служить

объяснением последующего разложения молекул. Установлена роль центров в "низкотемпературном" разложении N,0, сопровождающимся фиксацией кислорода на поверхности.

Впервые для исследования реакции каталитического восстановления ш аммиаком на цеолитах типа zsm-5 применен метод ЯМР ¹⁵и изотопно обогащенных реагентов (¹⁵N0 и NH₃), что позволило выявить роль кислотных центров в активации реагентов и сделать ряд заключений о механизме реакции.

Апробация работы. Результаты работы неоднократно обсуждались на семинарах лаборатории ЖР и конкурсах научных работ Института Катализа. Они докладывались также на 6-м международном симпозиуме по магнитному резонансу в коллоидной химии и науке о разделе поверхностей (Флоренция, 1992), на международной школе молодых ученых "Основность и кислотность твердых тел" (Ницца, 1993).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 5 научных работ.

Объеы работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава является литературным обзором, в котором изложены основные сведения об исследуемых системах и подходах к анализу спектров ЯМР твердых тел и адсорбированных молекул, а также современное состояние работ по изучению поверхностных активных центров методом ЯМР. Во второй главе приведены методики экспериментов (приготовление образцов, получение и очистка газов, условия регистрации спектров). В последующих главах изложены результаты экспериментов и их обсуждение. Объем диссертации составляет 167 страниц текста, в том числе 8 таблиц и 38 рисунков. Список литературы включает 154 наименования.