Пост-металлоценовые катализаторы полимеризации и олигомеризации олефинов на основе иминопиридиновых комплексов никеля(II) Антонов Артем Артемович

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Антонов Артем Артемович. Пост-металлоценовые катализаторы полимеризации и олигомеризации олефинов на основе иминопиридиновых комплексов никеля(II): диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.15 / Антонов Артем Артемович;[Место защиты: Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук], 2016

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 11

1.1 История открытия первых комплексов никеля(II) с иминопиридиновыми лигандами 11

1.2 Каталитические системы на основе 2-иминопиридиновых комплексов никеля(II) для полимеризации и олигомеризации олефинов 1.2.1 2-иминопиридиновые комплексы никеля(II) с электронодонорными заместителями 12

1.2.2 Ближайшие структурные аналоги 2-иминопиридиновых комплексов никеля(II) с электронодонорными заместителями 18

1.2.3 Биядерные, дендримерные и нанесенные комплексы никеля(II), содержащие иминопиридиновый фрагмент 23

1.2.4 Заключение 25

1.3 Каталитические системы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов никеля(II) 25

1.3.1 Поли- и олигомеризация этилена 25

1.3.2 Полимеризация норборнена 27

1.3.3 Заключение 29

Глава 2. Экспериментальная часть 31

2.1 Оборудование и реактивы 31

2.2 Методики синтеза лигандов 33

2.3 Методики синтеза комплексов 50

2.4 Каталитическая полимеризация и олигомеризация этилена 64

2.5 Каталитическая полимеризация норборнена 65

2.6 Активация бис(имино)пиридиновых комплексов никеля(II) металлоорганическими активаторами 65

Глава 3. Каталитические системы на основе 2-иминопиридиновых комплексов никеля(II) 70

3.1 Синтез и характеризация 2-иминопиридиновых лигандов и комплексов никеля(II) 3.2 Каталитическая активность 2-иминопиридиновых комплексов никеля(II) в олигомеризации этилена 72

3.3 Каталитическая активность 2-иминопиридиновых комплексов никеля(II) в полимеризации этилена 76

3.4 Каталитические свойства 2-иминопиридинового комплекса никеля(II), нанесенного на SiO2/Al2O3 80

3.5 Заключение к главе 3 84

Глава 4. Каталитические системы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов никеля(II) 86

4.1 Синтез и характеризация бис(имино)пиридиновых лигандов и комплексов никеля(II) 86

4.2 Каталитическая активность бис(имино)пиридиновых комплексов никеля(II) в олигомеризации этилена 88

4.3 Каталитическая активность бис(имино)пиридиновых комплексов никеля(II) в полимеризации норборнена 89

4.4 Предшественники активных центров полимеризации в системах LNiCl2/MAO, LNiCl2/AlMe3/[CPh3][B(C6F5)4] 94

4.5 Заключение к главе 4 102

Выводы 103

Список литературы

Каталитические системы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов никеля(II)
Полимеризация норборнена
Каталитическая полимеризация и олигомеризация этилена
Каталитические свойства 2-иминопиридинового комплекса никеля(II), нанесенного на SiO2/Al2O3

Введение к работе

Актуальность работы

Объем мирового производства полиолефинов на сегодняшний день превышает 130 млн тонн в год, причем доля полимеров, получаемых путем каталитической полимеризации на одноцентровых металлокомплексных катализаторах, неуклонно возрастает. Поэтому разработка новых высокоактивных катализаторов полимеризации и олигомеризации олефинов, позволяющих получать недоступные ранее продукты с заданным строением и молекулярной массой, представляет собой весьма актуальную задачу. Неотъемлемой частью данной работы является также изучение механизма действия каталитических систем, поскольку информация о строении каталитически активных центров и их реакционной способности позволяет более рационально подходить к дизайну и синтезу новых катализаторов.

В настоящее время комплексы никеля с различными органическими
лигандами рассматриваются в качестве перспективных катализаторов
полимеризации и олигомеризации олефинов. По сравнению

с металлоценовыми комплексами они более устойчивы, менее оксофильны, способны вести полимеризацию олефинов с использованием более дешевых сокатализаторов и позволяют получать ранее недоступные полимерные материалы. Особый интерес представляют комплексы никеля с би-и тридентатными N-донорными иминопиридиновыми лигандами, способные вести полимеризацию этилена с образованием разветвленного низкомолекулярного полиэтилена с узким молекулярно-массовым распределением, а также полимеризацию норборнена по винильному типу. Отличительной особенностью данных комплексов является возможность варьировать молекулярную массу полимера и структуру полимерной цепи, изменяя строение иминопиридинового лиганда и условия проведения реакции. Эта особенность позволяет получать продукты с различным строением и уникальными физическими свойствами.

Однако, несмотря на потенциально интересные каталитические свойства,

в настоящее время достаточно подробно изучены только системы на основе комплексов никеля с иминопиридиновыми лигандами, содержащими в ароматических фрагментах электронодонорные заместители. Тем не менее, чрезвычайно интересным представляется изучить закономерности влияния электроноакцепторных заместителей в ароматических кольцах на каталитические свойства данных комплексов, поскольку аналогичные модификации каталитических систем на основе иминопиридиновых комплексов железа(II) и кобальта(II) позволяли повысить стабильность катализатора и приводили к резкому увеличению каталитической активности. В частности, важно исследовать влияние положения и природы данных заместителей на каталитическую активность комплексов и свойства получаемых продуктов, что в дальнейшем позволит целенаправленно синтезировать катализаторы полимеризации и олигомеризации олефинов для получения полимеров и олигомеров с заданными свойствами.

Цель работы

Разработка новых высокоактивных катализаторов полимеризации
и олигомеризации олефинов на основе 2-иминопиридиновых

и бис(имино)пиридиновых комплексов никеля(II).

Задачи

Разработать методики синтеза иминопиридиновых лигандов, содержащих в своем составе электроноакцепторные заместители, и комплексов никеля(II) с данными лигандами.
Исследовать каталитическую активность полученных комплексов никеля(II) в реакциях полимеризации и олигомеризации олефинов, выявить закономерности влияния электронных свойств и пространственного строения лигандов на каталитическую активность, состав и строение получаемых продуктов.
Изучить природу предшественников активных центров полимеризации олефинов в системах на основе иминопиридиновых комплексов никеля(II) методом спектроскопии ЯМР.

Научная новизна

Разработаны оригинальные методики синтеза 2-иминопиридиновых и бис(имино)пиридиновых лигандов, содержащих в своем составе один или несколько электроноакцепторных заместителей, с использованием гетерогенного катализатора на основе метилалюмоксана, нанесенного на силикагель. Данный катализатор, обладающий свойствами кислоты Льюиса, позволил значительно повысить выход и селективность при синтезе иминопиридиновых лигандов. Получены комплексные соединения никеля(II) с новыми иминопиридиновыми лигандами.

Впервые исследованы каталитические свойства новых
2-иминопиридиновых комплексов никеля(II) в реакциях полимеризации
и олигомеризации этилена, бис(имино)пиридиновых комплексов никеля(II) –
в олигомеризации этилена и полимеризации норборнена. Обнаружено, что
каталитические системы на основе данных комплексов, содержащих
электроноакцепторные заместители, способны катализировать

полимеризацию и олигомеризацию олефинов с рекордно высокой для данного типа систем активностью, производя высокоразветвленный полиэтилен, а также полинорборнен с недостижимыми ранее значениями молекулярной массы.

Методом ЯМР охарактеризованы неизвестные ранее соединения, образующиеся при взаимодействии бис(имино)пиридиновых комплексов никеля(II) с металлоорганическими активаторами (метилалюмоксан, AlMe₃/[CPh₃][B(C₆F₅)₄).

Практическая значимость

Результаты диссертационной работы представляют значительный
фундаментальный интерес для соответствующей области

металлокомплексного катализа, ориентированной на разработку новых пост-металлоценовых катализаторов полимеризации и олигомеризации олефинов и исследованию их каталитических свойств. Полученные данные о закономерностях влияния электронных и пространственных свойств иминопиридиновых лигандов на реакционную способность, природе

предшественников активных центров полимеризации могут быть использованы для модернизации существующих и разработки новых эффективных каталитических систем.

Получены интересные с практической точки зрения полимерные продукты: полиэтиленовые воски обладают хорошими смазывающими свойствами и имеют перспективы применения в качестве синтетических добавок к моторным маслам, понижающих температуру их застывания, а высокомолекулярный полинорборнен может использоваться в качестве диэлектрика в микроэлектронике.

Личный вклад соискателя

Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно выполнил синтез иминопиридиновых лигандов и комплексов никеля(II), охарактеризовал предшественники активных центров полимеризации норборнена на бис(имино)пиридиновых комплексах никеля(II) методами ЯМР на разных ядрах, исследовал состав и строение полученных продуктов полимеризации и олигомеризации этилена, а также полимеризации норборнена, методом ЯМР на ядрах ¹H и ¹³С. Автор диссертации участвовал в интерпретации результатов, полученных методами гель-проникающей хроматографии, рентгеноструктурного и элементного анализа.

Каталитические эксперименты по поли- и олигомеризации этилена, полимеризации норборнена были выполнены автором совместно с сотрудниками лаборатории каталитической полимеризации института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Обсуждение и анализ полученных результатов проводились совместно с научным руководителем. Автор участвовал в подготовке тезисов и докладов для научных конференций и публикаций в рецензируемых изданиях.

Апробация работы

Изложенные в диссертационной работе результаты докладывались и обсуждались на международных конференциях и семинаре: 50-й юбилейной Международной научной студенческой конференции «Студент

и научно-технический прогресс» (Новосибирск, Россия, 13-19 апреля, 2012); IX International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (St. Petersburg, Russia, October 22-25, 2012); XII European Congress on Catalysis “Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources” (Kazan, Russia, August 30 – September 04, 2015); 4th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists “CATALYST DESIGN. From Molecular to Industrial level” (Kazan, Russia, September 5-6, 2015); V семинаре памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов для процессов переработки углеводородов и полимеризации: от фундаментальных исследований к практическим приложениям» (Республика Алтай, Россия, 5-9 июля, 2015).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из списка используемых сокращений, введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 6 схем и 15 таблиц. Список цитируемой литературы включает 135 наименований.

Каталитические системы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов никеля(II)

Интерес представляют и близкие структурные аналоги 2-иминопиридиновых комплексов никеля(II), активные в полимеризации и олигомеризации этилена. Так, достаточно подробно было изучено влияние строения лиганда на каталитические свойства 2-иминохинолиновых комплексов никеля, впервые предложенных Альтом с соавт. [46].

Был синтезирован ряд 2-иминохинолиновых комплексов никеля, содержащих алкильные заместители в 8ом положении хинолинового фрагмента (рис. 7) [59]. При использовании Et2AlCl в качестве активатора данные комплексы были способны катализировать димеризацию этилена с умеренной активностью (28-329 кг продукта (моль катализатора)-1 ч-1 бар-1) и -С4 селективностью до 96 % (основной продукт – бутен-1). Однако четкого влияния положения и природы заместителей на селективность олигомеризации установлено не было.

Оставив 8ое положение хинолинового кольца незамещенным, группе Суна удалось получить большой набор комплексов 96-116, способных вести олигомеризацию этилена с образованием олигомерных смесей состава С4-С10+ с активностями до 119 кг продукта (моль катализатора)-1 ч-1 бар-1 [60]. В отличие от комплексов 87-95, содержание фракции С4 в смеси продуктов снизилось до 17-52 %, что свидетельствует об определяющей роли объемного алкильного заместителя в хинолиновом фрагменте в образовании димеров этилена. По-видимому, данные заместители препятствуют дальнейшей координации этилена после первого встраивания мономера, что приводит к обрыву цепи и образованию бутена-1.

Следует отметить, что в ходе эксперимента катализаторы не дезактивировались в течение 30 минут даже при температуре 80 оС. = CI

Наконец, были изучены комплексы никеля(II) c 4-арилимино-1,2,3-тригидроакридиновыми лигандами (рис. 9) [61]. При использовании в качестве сокатализаторов МАО, ММАО, Me2AlCl и AlMe3 данные системы продемонстрировали умеренную активность в олигомеризации этилена (17-93 кг продукта (моль катализатора)-1 ч-1 бар-1), а состав олигомерной смеси (С4-С16) был схожим с продуктами, полученными на комплексах 96-115.

Еще одним перспективным строительным блоком для получения катализаторов полимеризации этилена на основе комплексов никеля стали 5,6,7-тригидрохинолин-8 илиденовые органические лиганды, способные полимеризовать этилен в присутствии МАО и Et2AlCl с образованием полиэтиленовых восков [62]. Для данных комплексов (126-130, рис. 10) была характерна высокая активность в полимеризации этилена (до 1190 кг ПЭ (моль катализатора)-1 ч-1 бар-1), а полученный полимер обладал узким ММР и разветвленным строением. Активные частицы, образующиеся при активации данных комплексов Et2AlCl и Me2AlCl, были охарактеризованы методами спектроскопии ЭПР и 1Н ЯМР. Было установлено, что ближайшими предшественниками активных центров полимеризации являются ионные пары [LNiII(-R)2AlMeCl]+[AlMe3Cl]-, где R = Cl или Me [63]. 126:R-, = Me, R2 = H 127: R1 = Et, R2 = H 128:R-, = /Pr, R2 = H 129:R-, = Me, R2 = Me 130:R-,= Et, R2 = Me 126-130 Рис. 10. Структуры комплексов 126-130. Дальнейшая работа исследователей была направлена на модификацию органического лиганда путем введения дополнительных замесителей в 5,6,7-тригидрохинолиновый и фенильный фрагменты для улучшения каталитических свойств данных систем (рис. 11) [64-66].

Структуры комплексов 131-149. Введение дополнительной нитрогруппы (комплексы 131-135) приводило к небольшому снижению каталитической активности комплексов в полимеризации этилена (максимально достигнутое значение - 405 кг ПЭ (моль катализатора)-1 ч-1 бар-1) по сравнению с данными для 126-130, однако отмечалось, что для стабильной работы комплексам, содержащим нитрогруппу, требуется меньшее количество дорогостоящего сокатализатора (MAO) [64]. Характеристики полученного ПЭ существенно не отличались от характеристик ПЭ, полученного на комплексах 126-130.

Наличие атома Cl или Ph группы во 2ом положении хинолинового кольца (комплексы 136-145) ожидаемо приводило к образованию олигомерных смесей [65], состоящих преимущественно из изомерных бутенов и гексена, аналогично комплексам 87-95, а комплексы с меньшим заместителем (R1 = Cl) демонстрировали большую каталитическую активность, чем комплексы с R1 = Ph.

Циклоалкильные заместители в орто-положениях фенильного кольца лиганда позволили получить катализаторы (146-149), демонстирующие большую активность (до 533 кг ПЭ (моль катализатора)-1 ч-1 бар-1), чем их метилированный аналог 129, и позволяющие получать низкомолекулярный ПЭ с узким ММР (1.5-2.32). Помимо этого, аналогично комплексам 47-86, были получены 5,6,7-тригидрохинолин-8-илиденовые лиганды и соответствующие комплексы никеля(II), содержащие бензгидрилфенилиминную (150-157) и бензгидрилнафтилиминную (158-163) группы (рис. 12) [67,68]. При использовании МАО и Et2AlCl в качестве сокатализаторов комплексы 150-157 демонстрировали умеренную активность, давая ПЭ с узким ММР (1.7-2.2) и большим количеством разветвлений (до 260 на 1000 атомов С). Величина каталитической активности для комплексов 158-163 превышала значения для их менее стерически затруденных 5,6,7-тригидрохинолин-8-илиденовых аналогов (до 939 кг ПЭ (моль катализатора)-1 ч-1 бар-1), однако для полученных полимеров было характерно более широкое ММР (1.9-5.9), вероятно, из-за образования в данных каталитических системах нескольких типов активных центров.

Полимеризация норборнена

Каталитические эксперименты по поли- и олигомеризации этилена были выполнены совместно с сотрудниками лаборатории каталитической полимеризации института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН к.х.н., с.н.с. Семиколеновой Н.В. и ведущим инженером Акмаловой О.К

В стальной реактор объемом 0.3 л, снабженный механической мешалкой, помещали запаянную стеклянную ампулу с навеской соответствующего комплекса, реактор откачивали при T = 80 oC, охлаждали до T = 20 oC, помещали в реактор рассчитанное количество сокатализатора в 50 мл растворителя (толуола или гептана). После установления необходимой температуры реактора и давления этилена, инициировали реакцию, разбивая стеклянную ампулу с комплексом. В ходе проведения полимеризации давление этилена, температуру реактора и скорость перемешивания (1000 об./мин) поддерживали постоянными. Экспериментальная установка была оборудована автоматической системой подачи этилена с возможностью фиксировать расход этилена.

После окончания олигомеризации/полимеризации этилена на 2-иминопиридиновых и бис(имино)пиридиновых комплексах никеля(II) быстро отбирали 0.6 мл реакционного раствора в 5 мм ампулу, герметично закрывали её и анализировали состав олигомерной смеси методом спектроскопии ЯМР. Оставшийся раствор упаривали досуха, взвешивали полученный ПЭ, растворяли 50-100 мг полимера в 3 мл o-DCB в 10 мм стеклянной ампуле и анализировали методом спектроскопии ЯМР. 2.5 Каталитическая полимеризация норборнена

Каталитическая полимеризация и олигомеризация этилена

Проанализировав влияние заместителя в 6ом положении пиридинового кольца на каталитические свойства комплексов Ni14-Ni24 в полимеризации этилена, можно сделать вывод, что введение дополнительной фенильной группы приводит к снижению активности (см. табл. 3, результаты каталитических экспериментов для комплексов Ni14, Ni18, Ni19 и Ni20, Ni15 и Ni21 соответственно). Снижение активности можно объяснить дополнительными стерическими затруднениями в плоскости атомов N-Ni-N комплекса, что приводит к увеличению скорости обрыва полимерной цепи [115]. Что касается свойств полученного ПЭ, не наблюдалось прямой зависимости между Mn и природой заместителя R1. Молекулярная масса полимеров, полученных на комплексах Ni14 и Ni15 (R1 = 4-FPh, Mn = 300 and 310) была ниже молекулярной массы ПЭ, образующегося в системах Ni20 и Ni21 (R1 = H, Mn = 340 и 320). В то же время, введение цианогруппы в мета-положение (R1 = 3-CNPh) привело к образованию ПЭ с большей молекулярной массой (М„ = 450) при использовании в качестве катализатора комплекса Nil8. Одновременно с этим, общее количество разветвлений на 1000 атомов С уменьшалось в ряду №14 №18, №19 №20 (см. табл. 4, рис. 18), наряду с уменьшением размера заместителя Rb

Также были выявлены закономерности влияния электронных и стерических эффектов заместителей в ароматическом фрагменте при иминном атоме азота на активность комплексов никеля и строение получаемого ПЭ. Для комплексов Ni14-Ni17 активность увеличивается в ряду Ni14 Ni16 Ni17 Ni15, что свидетельствует об улучшении каталитических свойств данных систем при введении в орто- и пара-положения фенильного кольца дополнительных электроноакцепторных заместителей. Также замечен рост каталитической активности при замене R6 = F (Ni16) на R6 = NO2 (Ni17). В то же время, при сравнении каталитических свойств комплексов Ni20 и Ni21 (см. табл. 3) можно отметить, что в отличие от комплекса Ni15 в данном случае введение дополнительного атома фтора снижает активность каталитической системы. И напротив, замена атомов водорода в положениях R4 и R6 на атомы брома позволяет получить наиболее активный 2-иминопиридиновый комплекс никеля(II) Ni22.

Рассматривая влияние природы заместителей в фенильном кольце лиганда при иминном атоме азота на свойства получаемого ПЭ, следует отметить, что для комплексов Ni14-Ni17 Mn незначительно увеличивается при замене атома водорода в орто-положении на атом фтора (Ni15). В то же время, введение дополнительных заместителей в пара-положение фенильного кольца не приводит к изменению молекулярной массы полимерного продукта. Интересным является также и тот факт, что наличие дополнительных заместителей приводит к уменьшению числа разветвлений на 1000 атомов С во всех случаях, одновременно способствуя увеличению числа длинноцепочечных разветвлений (Ni14-Ni18 и Ni20-Ni22 в таблице 4).

В ряду комплексов Ni20-Ni22 полимер, полученный с использованием Ni21 (R4 = F) обладает самой низкой Mn, в то время как ПЭ, полученный на Ni22 (R4, R6 = Br), демонстрирует большую Mn, чем полимер, полученный на Ni20. Подобное необычное поведение можно объяснить преобладанием электронных эффектов небольшого фторидного заместителя. И наоборот, большой атомный радиус атома брома предполагает наличие дополнительных стерических затруднений, которые могут способствовать росту молекулярной массы ПЭ, образующегося на Ni22. Количество разветвлений в образующемся на Ni21 и Ni22 ПЭ также было меньше, чем в ПЭ, полученном на Ni20.

Наконец, было изучено влияние заместителя при иминном атоме углерода (R2) на каталитические свойства комплексов никеля и строение продуктов полимеризации. Замена атома Н (Ni20, R2 = H) на метильную (Ni23) и фенильную (Ni24) группы привело к небольшому снижению активности (табл. 3). Однако, молекулярная масса и количество разветвлений в полимерной цепи значительно увеличились (табл. 3, табл. 4). Интересно, что характеристики полимеров, полученных на Ni23 и Ni24, достаточно близки. Можно предположить, что введение объемного заместителя R2 затрудняет вращение фенильного кольца вдоль связи C-N, что может приводить к небольшому искажению геометрии комплекса и увеличению стерических затруднений в аксиальных координационных положениях атома Ni. Ранее подобная «защита» аксиальных координационных мест в комплексах никеля как раз позволяла получать ПЭ с большей молекулярной массой при использовании похожих по строению иминопиридиновых комплексов никеля [55,56].

Каталитические свойства 2-иминопиридинового комплекса никеля(II), нанесенного на SiO2/Al2O3

Необходимость в уменьшении времени реакции для более корректного измерения активности обусловлена значительным увеличением вязкости раствора уже через 30 минут после начала реакции, что может приводить к снижению скорости полимеризации вследствие диффузионных затруднений. Так, например, для комплекса Ni34 наблюдаемая активность уменьшается с 9430 кг PNB (моль Ni)-1 ч-1 до 7850 кг PNB (моль Ni)-1 ч-1 при увеличении времени реакции с 15 до 30 минут соответственно. Таким образом, при одних и тех же условиях (опыты 9-21) комплекс Ni36 с одним алкильным заместителем в орто-положении проявил наименьшую активность в полимеризации NB (опыт 9). В то же время комплексы, содержащие по одному электроноакцепторному заместителю в орто- или пара-положении, показали высокую активность в полимеризации NB (опыты 10-13). Интересно, что комплексы, содержащие по одному электроноакцепторному заместителю в орто- и пара-положении одновременно, были менее активны (опыты 14,15). Одной из возможных причин низкой активности комплексов, содержащих заместители в орто-положении, являются стерические эффекты, обусловленные данными заместителями (возможны стерические затруднения при приближении молекулы NB к активному центру катализатора): эта гипотеза подтверждается тем фактом, что комплекс Ni33 (опыт 19), содержащий CF3-группу в мета-положении фенильного кольца, в 5 раз активнее комплекса Ni32 (опыт 14) с CF3-группой в орто-положении. Комплексы с двумя электроноакцепторными заместителями в мета-положениях (опыты 17, 18) проявили большую активность, чем комплекс Ni35, содержащий два заместителя в орто-положениях. В то же время, из общей закономерности несколько выделяются комплексы Ni28, Ni34, показавшие большую активность, чем комплексы с акцепторными заместителями в мета-положениях.

Комплексы Ni29 и Ni34 также были испытаны в полимеризации NB с использованием Et2AlCl в качестве активатора. Замена МАО на Et2AlCl привела к падению активности приблизительно на порядок. аОпыты 22,23 были проведены по методике 2 (см. раздел «Экспериментальная часть: полимеризация норборнена»); условия проведения реакции: хлорбензол, 50 мл, n(Ni) = 1 мкмоль, сокатализатор: Et2AlCl, Al/Ni = 500/1, T = 60 oC, NB/Ni = 50000/1, время реакции 15 минут. Полученный PNB был охарактеризован методом 1H и 13C ЯМР. Было показано, что данный полимер являлся продуктом полимеризации NB по винильному типу (см. рис. 21), в то время как следы продукта полимеризации с раскрытием цикла отсутствовали.

Для образцов PNB, полученных в экспериментах 11 и 17, методом ГПХ были определены молекулярные массы полимеров, установлен вид ММР (табл. 11). v b. . v 4 6 Сг, Сз

Полученный в ходе экспериментов 11, 17 PNB обладает высокой молекулярной массой (Mw – до 4500000). Mw образцов PNB-11, PNB-17 в 2.0-2.5 раза превышает значения молекулярной массы полимеров, о которых сообщается в работе Сакки и соавторов [85] (Mw = 1800000). В свою очередь, индекс полидисперности (Mw/Mn) для образцов PNB-11, PNB-17 несколько меньше, чем индекс полидисперсности полимера, описанного в работе Сакки с соавторами [85]. Найденные в данной работе индексы полидисперсности в районе 2.1-2.2 свидетельствуют об одноцентровом характере полимеризации, а рост активности при переходе от Ni30 к Ni29 сопровождался некоторым снижением молекулярной массы полимерного продукта. 4.4 Предшественники активных центров полимеризации в системах LNiCl2/MAO, LNiCl2/AlMe3/[CPh3][B(C6F5)4]

Методами 1H, 13C, 19F, двумерной корреляционной (1Н,1Н и 13С,1Н) ЯМР спектроскопии была изучена активация бис(имино)пиридиновых комплексов никеля(II)

Наименее активный в полимеризации NB комплекс Ni36 (L2-iPrNiCl2) был выбран в качестве модельной системы для изучения природы и строения предшественников активных частиц полимеризации при взаимодействии данного комплекса с различными активаторами. Образцы готовились в толуоле-d8 c добавкой более полярного о-DFB (либо в хлорбензоле), поскольку образующиеся при взаимодействии комплекса и активтора соединения обладали очень низкой растворимостью в чистом толуоле.

1H и 13С ЯМР спектры каталитических систем Ni36/MAO с соотношением [Al]:[Ni] = 5:1, 20:1, 40:1 практически идентичны, что свидетельствует об образовании одних и тех же активных частиц в широком диапазоне соотношений комплекса и активатора. Сигналы 1H ЯМР в системах Ni36/MAO лежат в области от 8 до – 1 м.д. и принадлежат диамагнитному, вероятно, плоскоквадратному комплексу никеля(II), который содержит в своей координационной сфере бис(имино)пиридиновый лиганд и метильную группу. По-видимому, данные комплексы имеют катионную природу и существуют в растворе в виде ионных пар [L2-iPrNiIIMe]+[MeMAO]- (см. рис. 22).

Хорошо известно [125], что реагент AlMe3/[CPh3][B(C6F5)4] способствует образованию ионных пар при взаимодействии с металлоценовыми и пост-металлоценовыми комплексами; это свойство часто используется для установления ионной природы продуктов реакции. Таким образом, для подтверждения ионной природы образующегося в системе Ni36/MAO комплекса был приготовлен образец Ni36/AlMe3/[CPh3][B(C6F5)4] (толуол-d8/o-DFB, [Al]:[Ni]:[B] = 29.3:1:1.2): 1H и 13C ЯМР спектры данной системы близки к спектрам для систем Ni36/MAO с различным содержанием активатора и соответствуют комплексу [L2-iPrNiIIMe]+[B(C6F5)4]-. Наличие тетракис(перфторфенил)борат-аниона в структуре [L2-iPrNiIIMe]+[B(C6F5)4]- было установлено методом 13C ЯМР (см. экспериментальную часть). Аналогично можно заключить, что МАО входит в состав комплекса, образующегося в системе Ni36/MAO, в виде внешнесферного противоиона [Me-MAO]-.

Добавление 1-4 экв. мономера (NB) к Ni36/MAO в смеси толуол-d8/о-DFB с последующим выдерживанием образца в течение 30 мин не приводило к изменениям 1Н ЯМР спектров катионного комплекса в диапазоне температур -30…+60 оС. При выдерживании образца в течение двух недель при комнатной температуре удалось наблюдать поглощение мономера: происходило понижение интегральной интенсивности сигналов NB и появление новых широких сигналов в области 0.8-2.4 м.д., принадлежащих PNB. При добавлении NB (4-6 экв.) к Ni36/MAO в хлорбензоле можно было наблюдать заметное поглощение субстрата в течение нескольких часов при T = 60 oC.

Полученные в системах Ni36/MAO и Ni36/AlMe3/[CPh3][B(C6F5)4] ионные пары были стабильны при T=10-20 oC в течение нескольких дней. После добавления мономера и выдерживания при комнатной температуре в течение недели сигналы 1Н ЯМР данных соединений уширялись, а в спектре ЭПР появлялся широкий сигнал, предположительно принадлежащий ферромагнитным частицам никеля(0). Кроме того, в спектре 1Н ЯМР наблюдался рост узких синглетных сигналов с хим. сдвигами 0.78 и 0.16 м.д., характерных для протонов этана и метана соответственно. Таким образом, можно предположить, что дезактивация активных центров в присутствие мономера сопряжена с восстановлением никеля(II) до никеля(0), сопровождающегося гомолитическим разрывом связи Ni-Me, а также с потерей тридентатного лиганда (имело место выпадение осадка металлического никеля). Наблюдался также рост синглетных сигналов с хим. сдвигами 5.27, -0.75 и -0.9 м.д. с интегральными интенсивностями 2:3:2, природа которых до конца не выяснена.