Введение к работе
Актуальность темы. Биоимитационный подход к изучению свойств белков и ферментов позволяет получить дополнительную информацию о механизме функционирования биологических молекул, исследуя структуру и свойства модельных веществ, и открывает возможность создания новых каталитических и транспортных химических систем. Однім из важных биологических объектов является груша ферментов и элек-тронтранспортных белков, активные центры которых содержат железо-серные кластеры типа Fe4s4. к настоящему времени хорошо изучены условия синтеза келезотиолатсульфидных комплексов, их структура, спектральные и электрохимические свойства, главным образом в неводных средах. Исследования каталитических свойств железосерных кластеров, а также их реакционой способности в водных растворах находятся на начальном этапе.
В связи с этим представляется важным поиск новых реакций, катализируемых железосерными кластерами, моделирующих процессы протекающие в активных центрах Fe-s-содержзпшх оксидоредуктаз и гид-ролиаз, исследование их механизмов, а также разработка способов получения устойчивых водорастворимых комплексов, в частности, включением кластеров в макромолекулярные матрицы, такие как цикло-декстрины и их производные, которые моделируют функции белкового окружения.
Научная новизна. Определена область максимальной гидролитической стабильности железосерных кластеров і и и в водно-
[Fe4S4(SPh)4][NEt4]2 [Fe4S4(SCH2CH2OH)4)lNBu4]2
I II
мицеллярнрй и водной средах в широком интервале значений рН раствора .
Изучены стехиометрия и кинетика взаимодействия синтетических железосерных кластеров со сложными эфирами и уксусным ангидридом. Найдено, что і и її являются катализаторами гидролиза замещенных фзниловых эфиров. Предложен механизм гидролиза, согласно которому каталитически активными частицами являются гидроксокомплексы железосерных кластеров, образующиеся на первой некаталитической стадии
реакции в результате отщепления тиолатных лигандов.
Исследована кинетика восстановления гемина кластерами і и и в водно-мицеллярной среде. Полученные данные согласуются с механизмом реакции, включающим образование промежуточного комплекса, в котором происходит внутримолекулярный электронный перенос.
Показано, что взаимодействие кластера і с /з-циклодекстрином и его аминированным катионным производным в водной среде приводит к образованию устойчивых комплексов включения, электронные спектры поглощения и значения окислительно-восстановительных потенциалов которых близки к наблюдаемым для природных Fe-S-бЄЛКОВ.
Практическая значимость. Работа выполнена в рамках темы "Разработка научных основ получения и применения металлокомплекс-ных и биоорганических катализаторов для создания новых технологических процессов", номер Госрегистрации 0І87004І733. - '
Апробация работы. Основные результаты работы были'представлены на Конференции молодых ученых химического факультета" МГУ-(Москва, 1989 г.), и Симпозиуме "Кинетика процессов переноса заряда в гомогенных и гетерогенных системах" (Батуми, 1989 г.), научно-теоретической конференции "Экология окружающей среды" (Ташкент, 1990г.), 7-й Международной конференции молодых ученых по органической и биологической химии (Варна, 1990г.).
Публикации. По материалам диссертации имеется 5 публикаций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов исследований и их обсуждения, заключения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на страницах, содержит 39 рисунков и 17 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 152 литературных источников.