Введение к работе
Актуальность проблемы. Окислительно-восстановительный катализ - одно из самых активно развивающихся направлений каталитической химии, что обусловлено огромной значимостью процессов окисления-восстановления для синтеза органических и неорганических продуктов, обезвреживания выхлопных газов производств и автомобильного транспорта. Среди отечественных ученых, внесших большой вклад как в развитие теории окислительно-восстановительного катализа, так и в практику его промышленного применения, следует, прежде всего, отметить Г.К. Борескова, С.З. Рогинского, О.В. Крылова, Л.Я. Марголис, B.C. Музыкантова, А.Я. Розовского.
В настоящее время одной из важнейших задач в области окислительно-восстановительного катализа является разработка новых гетерогеїшьіх катализаторсз селективного окисления различных химических соединений, в частности, углеводородов. Известно, что в присутствии кислорода газовой фазы селективность каталитических реакций невелика из-за преобладания процессов глубокого окисления. Для увеличения селективности окислительно-восстановительные процессы необходимо проводить в нестационарных условиях, используя сложные оксидные катализаторы в качестве источников активированного кислорода.
Удобными объектами для подобного рода исследований являются многокомпонентные оксиды состава КВаїСщОу (где R- редкоземельный элемент), которые характеризуются высокой подвижностью кислорода в кристаллической структуре и возможностью изменения анионной нестехиометрии у в широких пределах без нарушения однофазности образца. Процессы диффузии кислорода в RBajQ^Oy имеют низкие величины энергий активации, что открывает широкие перспективы для использования данных соединений в качестве катализаторов различных окислительно-восстановительных реакций. Кроме того, учитывая зависимость энергий активации от содержания кислорода у, варьируя анионную иестсхиометрию фаз RBa2Cu3Oy, можно добиться изменения активности и селективности катализаторов на их основе.
Исходя из вышесказанного, для создания новых эффективных катализаторов на основе сложных оксидов состава ЯВа2СизОу, первостепенное значение имеет изучение подвижности кислорода в них в широком интервале температур и давлений кислорода. Особое внимание необходимо уделить также исследованиям возможных окислительно-восстановительных превращений поверхности слоистых купратов ЯВагСизОу под воздействием реакционной среды в нестационарных условиях проведения гетерогенного каталитического процесса. В связи с этим, целями настоящей диссертационной работы являлись детальное изучение подвижности кислорода в сложных оксидах состава RBa2Cu3Oy (R=Y, Но, Nd), исследование начальных стадий окислительно-
восстановительных превращений в поверхностном слое данных соединений при их взаимодействии с СО и ( в нестационарных условиях, а также выявление возможности участия кислорода фаз Rl^CirjOy (R=Y, Но, Nd) в гетерогенном каталитическом процессе на примере изучения каталитических свойств сложных оксидов в реакции окисления монооксида углерода.
Научная новизна. Для многокомпонентных оксидов состава ЯВагСизОу (R=Nd, Но, Y) изучены две основные стадии протекания диффузионных процессов: диффузия кислорода в объеме зерна (обратимое окисление и восстановление без нарушения однофазности образца) и обмен кислорода на границе раздела газ - твердое тело.
Диффузия в объеме зерна исследована методом кулонометрического титрования на примере фазы NdBa2Cu30y. Впервые для широкой области температур и парциальных давлений кислорода рассчитаны коэффициенты диффузии и энергии активации, выявлена зависимость подвижности кислорода от анионной нестсхиометрии образцов NdBa2Cii30y.
Поверхностная реакция обмена кислорода изучена для оксидов RBa2Cu30y (R=Nd, Но, Y) методом изотопного обмена 1бО-180. Впервые определены температурные интервалы преимущественного протекания различных реакций на поверхности и их кинетические характеристики.
С использованием импульсного микрокаталитического метода впервые в нестационарных условиях исследованы окислительно-восстановительные превращения в поверхностном слое сложных оксидов состава RBajCi^Oy (R=Nd, Но, Y) при их взаимодействии с кислородом и монооксидом углерода, а также каталитические свойства данных соединений в реакции окисления СО.
Практическая ценность. Показана принципиальная возможность участия кислорода объемной фазы многокомпонентных оксидов RBa2Cu30y (R=Y, Но, Nd) в гетерогенном окислительно-восстановительном катализе на примере реакции окисления СО в нестационарных условиях. Этот факт делает возможным использование катализаторов на основе слоистых купратов для селективного окисления различных органических соединений. Высокая кислородная емкость данных оксидов (индекс анионной нестехиометрии у для фаз RBa2Cu30y может изменяться от у=6 до у=7 без нарушения однофазности образца) и их способность к реокислению после восстановительной обработки в атомосфере СО позволяют организовать нестационарный каталитический процесс циклически следующим образом. На первом этапе импульсы реагента взаимодействуют с поверхностным слоем сложного оксида, образующиеся продукты окисления уносятся газовым потоком, а возникающий в поверхностном слое анионный дефицит компенсируется кислородом объемной фазы RBa2Cu30y до тех пор, пока не исчерпается запас слабосвязанного кислорода. На втором этапе катализатор реокисляется в токе кислорода, что восстанавливает его анионную нестехиометрию до первоначального значения.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ. Результаты исследований доложены на: Международной конференции "1995 MRS Fall Meeting" (г. Бостон, США, 1995 г.), Международном симпозиуме "XIIItn International Symposium on the Reactivity of Solids" (г. Гамбург, Германия, 1996 г.), II Московском семинаре "Высокоорганизованные каталитические системы" (г. Москва, 1997 г.), Всероссийском совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (г. Черноголовка, 1998 г.), Международной конференции "10th International Conference on Solid Surfaces" (г. Бирмингем, Англия, 1998 г.), Российско-Японском семинаре по катализу (г. Черноголовка, 1998 г.).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (163 наименования) и пяти приложений; она изложена на 139 страницах, содержит 18 таблиц и 40 рисунков.