Палладиевые катализаторы селективного гидрирования ацетилена, полученные с использованием сверхкритического диоксида углерода Бурганов Булат Табризович

Введение к работе

Актуальность работы. Производство низкомолекулярных олефинов занимает одно из ведущих мест в крупнотоннажном нефтехимическом синтезе. В 2012 году в мире было получено 130 миллионов тонн этилена, а прогноз на 2025 год составляет более 200 миллионов тонн. Основной промышленный способ получения низкомолекулярных олефинов – пиролиз алканов нефти, газойля и нафты. Образующиеся при этом примеси ацетиленовых и диеновых углеводородов отрицательно влияют на активность катализаторов дальнейшей переработки сырья. Следовательно, возникает проблема очистки сырья от диеновых и ацетиленовых углеводородов. В промышленности наиболее широкое распространение получил метод селективного гидрирования ацетилена на палладиевых катализаторах ввиду их высокой стабильности работы и избирательности по отношению к целевым продуктам. Для дальнейшего прогресса в области создания и разработки высокоэффективных катализаторов гидрирования непредельных соединений необходимы новые подходы, которые позволили бы осуществить качественный скачок на новый уровень в технологии приготовления данных катализаторов. На данный момент в мире, в том числе и в России, ведутся работы по синтезу катализаторов с использованием сверхкритических флюидов. Отличие этого метода от существующих заключается в том, что они позволяют равномерно наносить на подложку активный компонент с узким распределением частиц, что положительно сказывается на их каталитических свойствах^1,2,3. На сегодняшний день палладиевые катализаторы селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции, применяемые в промышленности РФ, являются в большинстве случаев импортными. На ПАО «Нижнекамскнефтехим» и ПАО «Казаньоргсинтез» используются катализаторы производства фирмы Sud-Chemie (Германия). В настоящее время является актуальной задача разработки отечественного аналога, обладающего высокой активностью и селективностью.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного задания (ПНИЛ 02.14), Российского научного фонда (№14-19-00749).

Цель исследования: получение высокоактивных палладиевых

¹ Supercritical deposition of Pt on SnO₂-coated Al₂O₃ foams: Phase behaviour and catalytic performance/G.I.Garrido [et
al.]//Applied Catalysis A: General. - 2008.-Vol.338.- № 1-2.-P.58-65

² Dhepe P.L. Catalyst Preparation Using Supercritical Carbon Dioxide: Preparation of Rh/FSM-16 Catalysts and Their
Catalytic Performances in Butane Hydrogenolysis Reaction / P.L. Dhepe, A. Fukuoka, M. Ichikawa // Catalysis Letters.
- 2002. - Vol. 81. - № 1-2. - P. 69-75

³ Supported Platinum Nanoparticles by Supercritical Deposition / Y. Zhang [et al.] // Industrial & Engineering
Chemistry Research. - 2005. - Vol. 44. - № 11. - P. 4161-4164

катализаторов селективного гидрирования ацетилена пропиткой носителя в среде сверхкритического флюида и исследование их физико-химических, каталитических свойств в реакции гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции.

В рамках настоящего исследования были поставлены следующие задачи:

1. Синтез палладиевых катализаторов пропиткой в среде сверхкритического
СО₂ и традиционным методом пропитки.

1. Изучение каталитических свойств полученных катализаторов в реакции селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции.

2. Исследование кинетических закономерностей гидрирования ацетилена на полученных катализаторах.

4. Изучение процесса дезактивации катализатора и его регенерация методом
сверхкритической флюидной СО₂-экстракции и традиционным методом с
последующей оценкой сравнительной эффективности.

Научная новизна. Впервые получены катализаторы селективного гидрирования ацетилена в составе этан-этиленовой фракции методом статической пропитки оксида алюминия А-64 гексафторацетилацетонатом палладия, растворенного среде СО₂ в сверхкритическом состоянии, которые по своей активности и селективности по этилену, вследствие своей более высокой дисперсности, превосходят катализаторы, приготовленные традиционным методом водной пропитки.

Впервые установлено, что получение в среде сверхкритического СО₂ (СК-СО₂) палладиевого катализатора приводит к формированию наночастиц металла, равномерно распределенных на поверхности носителя, что оказывает значительное влияние на каталитическую активность в процессе гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции (ЭЭФ).

Установлено, что регенерация с помощью сверхкритической флюидной экстракции, в отличие от традиционной, позволяет исключить увеличение среднего размера частиц палладия в составе катализатора.

Изучены кинетические закономерности и установлены кинетические параметры модели реакции гидрирования ацетилена на палладиевом катализаторе, приготовленном в среде СК-СО₂.

Практическая значимость. Разработан способ синтеза палладиевого катализатора с использованием СК-СО₂ для селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ. Получено положительное решение формальной экспертизы заявки на патент № 2015103580 от 03.02.2015.

Получены эффективные катализаторы селективного гидрирования

ацетилена в ЭЭФ, определена оптимальная концентрация палладия в катализаторе, равная 0,03% масс.

Установлено, что катализаторы, приготовленные в среде СК-СО₂, обладают большей активностью и селективностью по этилену в реакции гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции по сравнению с катализаторами, приготовленными традиционным методом водной пропитки.

Положения, выносимые на защиту.

1. Способ получения палладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена пропиткой носителя в среде СК-СО₂, результаты их испытаний в реакции гидрирования ацетилена в ЭЭФ.

2. Результаты сверхкритической флюидной регенерации палладиевого катализатора селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ.

3. Результаты кинетического моделирования, описывающего процесс гидрирования ацетилена в ЭЭФ на палладиевых катализаторах, полученных пропиткой в среде СК-СО₂.

Методы исследования. В качестве методов исследования

использовались газовая хроматография, импульсное кислородно-водородное титрование, рентгенфлуоресцентный анализ, сканирующая электронная микроскопия, термопрограммируемое окисление, термопрограммируемая десорбция аммиака, пламенная фотометрия.

Достоверность результатов. Научные положения, выводы и

рекомендации, сформулированные в диссертации, обоснованы

экспериментальными данными. Полученные в работе основные результаты и выводы являются логичными и достоверными. Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием современных физико-химических методов. Обработка результатов опытов проведена с помощью современных информационных средств и программ.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в выполнении следующих этапов работы: постановка цели и задач, обзор литературы, конструирование экспериментальных установок, синтез, регенерация и исследование каталитических свойств образцов, импульсное кислородно-водородное титрование, термопрограммируемое окисление образцов, изучение кинетических закономерностей, обработка экспериментальных данных и их обсуждение. Кинетическая модель гидрирования ацетилена составлена с помощью программного обеспечения, разработанного на кафедре Процессов и аппаратов химической технологии ФГБОУ ВПО «КНИТУ», снимки сканирующей электронной микроскопии получены на кафедре Физики ФГБОУ

ВПО «КНИТУ», рентгенофлуоресцентный анализ выполнен на кафедре Аналитической химии, сертификации и менеджмента качества ФГБОУ ВПО «КНИТУ».

Апробация работы. Результаты исследований доложены на

Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия (г. Казань, 2011 г.), VII Научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (г. Зеленоградск, Калининградская обл., 2013 г.), Всероссийской научно-практической конференции «Энергосбережение и инновационные технологии в топливно-энергетическом комплексе» (г. Казань, 2014 г.), VIII Научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (г. Зеленоградск, Калининградская обл., 2015 г.)

Публикации результатов работы. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, 4 тезиса докладов, 1 монография, получено положительное решение формальной экспертизы заявки на патент №2015103580 от 03.02.2015.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, содержит 113 страниц текста, 48 рисунков, 9 таблиц, список использованной литературы из 154 наименований.