От монокристаллов к наночастицам : Молекулярный подход к изучению причин каталитического действия серебра в реакции эпоксидирования этилена Бухтияров, Валерий Иванович

Введение к работе

Актуальность проблемы. В течение последнего десятилетия эмпирический подход к усовершенствованию существующих и разработке новых типов металлических катализаторов начал заменяться фундаментальным, когда исследования механизма каталитических реакций с целью понимания природы каталитического действия того или иного металла в той или иной каталитической реакции предшествуют молекулярному дизайну активных центров. Несмотря на очевидную эффективность такого подхода [1], количество работ, выполненных с его помощью, явно не достаточно. Такое положение дел обусловлено необходимостью проведения обширных исследовашга в различных областях каталитической науки: от изучения процессов адсорбции на монокристаллах в сверхвысоковакуумных условиях до проведения реального каталитического эксперимента. Кроме того, для успешного осуществления такого подхода исследователи должны уделять особое внимание решению двух серьезных проблем - "pressure gap" и "material gap", возникающих из-за разницы давлений модельных исследований и реального катализа, с одной стороны, и различий в природе массивного (модельные образцы) и нанесенного (промышленные катализаторы) металлов, с другой. Для решения поставленных проблем в рамках данной работы предлагается проведение экспериментов на специализированном электронном спектрометре высокого давленій "VG ESCALAB High Pressure" и использование широкого круга образцов различной природы - от монокристаллов до нанесенных металлических частиц со все более уменьшающимися размерами. Такой подход позволит осуществить плавный перенос многочисленных данных, получаемых на атомно-молекулярном уровне с помощью модельных систем, на реальные катализаторы.

Предлагаемый подход в данной работе был использован для изучения причин каталитического действия серебра в реакции эпоксидирования этилена. Актуальность подобного исследования определяется необходимостью выяснения того, какие свойства или совокупность свойств серебра обеспечивают протекание данной реакции с высокой селективностью, в то время как все остальные металлы обеспечивают, в лучшем случае, образование ацетальдегида (Pd) или просто полное окисление этилена до С0₂ и Н₂0. Кроме того, данная каталитическая система имеет важное практическое значение, так как именно серебро является активным компонентом Ag/a-АІгОз катализаторов

крупнотоннажного промышленного синтеза этиленоксида - процесса, попытки усовершенствовать который не прекращаются до настоящего времени.

Цепь работы.

Главной делью работы являлось установление механизма реакции эпоксидирования этилена на серебре и особенностей его реализации на , образцах различной природы: от монокристаллов до реальных нанесенных катализаторов, а также выяснение факторов, влияющих на селективность процесса образования этиленоксида. Единой методической основой работы являлось предположение о том, что протекание различных маршрутов окисления этилена:

С₂Н₄0

С,Н₄ + 0,

—>- со₂ + н₂о

определяется природой форм адсорбированного кислорода, изменяющейся под влиянием электронных и структурных свойств серебра.

Научная новизна работы. В диссертационной работе впервые:

сформулирован молекулярный подход к изучению причин каталитического действия металлических катализаторов, заключающийся в изучении электронных, структурных, адсорбционных и каталитических свойств металла при переходе от сверхвысоковакуумных условий к реальным атмосферным давлениям и при изменении природы образцов от массивных монокристаллов до дисперсных частиц наноразмеров;

с помощью предложенного подхода изучена реакция эпоксидирования этилена на серебряных катализаторах;

показана возможность образования нереконструктивно хемосорбированного на серебре кислорода О ;

доказана атомарная природа эпокеидирующего этилен кислорода, который образуется при обработке чистого серебра в условиях проведения каталитической реакции и, подобно нереконструктивно хемосорбироваїшому Оадс имеет ковалентний характер связи O-Ag;

показано, что отклонение электронных свойств дисперсного серебра от свойств массивного металла при уменьшении размеров нанесенных Ag

частиц начинается в диапазоне 300^500 А, т.е. существенно раньше, чем хорошо известный переход металл - диэлектрик (30-=-50 А). Анализ возможных причин этого явления позволяет сделать вывод, что в его основе лежит эффект дифференциальной подзарядки, изменяющейся за счет ухудшения проводящих свойств серебра;

разработана оригинальная методика исследования структуры поверхности наночастиц Ag, которая заключается в охарактеризований методом РФЭС природы хемосорбированного при низких температурах кислорода, используемого как молекула-тест;

с помощью данной методики продемонстрировано, что на поверхности малых серебряных частиц (2Шс тестирующая появление гладких, низкоиндексных граней типа (111) или (ПО), регистрируется лишь на существенно больших частицах ( 300 - 500 А);

показано, что природа адсорбированного на дисперсном серебре кислорода зависит от размера нанесенных Ag частиц; на регулярной поверхности крупных частиц (c/(Ag) > 300 - 500 А) адсорбция 0₂ приводит к образованию поверхностного оксида, уменьшение размеров сопровождается уменьшением концентрации "ионного" Ощ,,. вплоть до исчезновения из спектров О Is и его замене на "ковалентную" форму;

обнаружена корреляция скорости реащии опоксидирования на Ag/Al^Q) каталізаторах с концентрацией "ионной" формы кислорода, приводящей к образованию мест (Ag⁺) адсорбции этилена в виде я-комплексов, зпоксидироваїше которых осуществляется с помощью "ковалентной" формы атомарного кислорода.

Практическая ценность работы. Предложенный и аргументированный в настоящей работе молекулярный подход к изучению электронных, структурных и адсорбционных свойств каталитически активных металлов является вкладом в развитие физико-химических основ целенаправленного синтеза (молекулярного дизайна) поверхностных центров, активных и селективных в изучаемых каталитических реакциях. Использование предлагаемого подхода к изучению причин каталитического действия серебряных катализаторов эпоксидирования этилена

позволило сформулировать требования, позволяющие улучшить существующие промышленные образцы: отсутствие основных ОН-групп на поверкности носителя и близость размеров нанесенных серебряных частиц к оптимальным: 500-И 000 А. Выполнение этих требований привело к тому, что в Институте катализа СО РАН были синтезированы серебряные катализаторы нового поколения - серебро на "Сибуните" (углеродный материал), которые в лабораторном масштабе достигают уровня селективности в 90%, что на 5-10% выше лучших промышленных образцов.

На защиту выносятся:

1. Молекулярный подход к изучению причин каталитического действия металлов, заключающийся в постепенном движерши от монокристаллов к нанесенным катализаторам и от сверхвысоковакуумных условий к условиям проведения реального каталитического процесса;

2. Схема трансформации газофазной молекулы ( при ее адсорбции на поверхности серебра вплоть до наиболее стабильной формы "ионного" кислорода, включающая образование нереконструктивно адсорбированного атомарного кислорода с ковалентньш характером связи O-Ag.

3. Механизм стадии эпоксидирования этилена, состоящий в электрофильном взаимодействии "ковалентной" формы атомарно адсорбированного кислорода с этиленом, адсорбированным в виде л-комплексов на ионах Ag\ входящих в состав поверхностного оксида с "ионной" формой кислорода - Ag₃0.

4. Объяснение необычно больших, по сравнению с другими металлами, размеров серебряных частиц, при которых наблюдается размерный эффект в реакции эпоксидировании этилена на Ag/Al₂03 нанесенных катализаторах (300 - 500 А), через влияние коллективных электронных свойств серебра на процессы образования хемосорбционньгх. связей O-Ag.

5. Использование низкотемпературной адсорбции Ог с последующим охарактеризованием адсорбированного слоя методами РФЭС и ТПД для изучения структуры поверхности нанесенных серебряных частиц.

6. Утверждение о том, что предложенный механизм эпоксидирования этилена един для всех изученных образцов, а эффективность его протекания определяется особенностями образования вышеупомянутых форм атомарно адсорбированного кислорода и изменениями в их распределении под влиянием электронных и структурных свойств серебра, в том числе в зависимости от размера нанесенных серебряных частиц.

Апробация работы.

Материалы диссертации были доложены на Международных конференциях "X-ray and Inner Shell Processes in Atoms, Molecules and Solids" (Leipzig, 1984), "Unsteady State Processes in Catalysis" (Novosibirsk, 1990), "8-th Intern. Seminar on Electron Spectroscopy" (Zakopane, 1990), "7-tli Intern. Symposium on Heterogeneous Catalysis" (Burgas, 1991), "10-th Interdisc. Conf. on Surface Science" (Liverpool, 1994) "Modem Trends in Kinetics and Catalysis" (Novosibirsk, 1995), "EUROPACAT-II Congerss on Catalysis" (Maastricht, 1995), "Catalysis on the Eve of the XXI-st Century. Science and Technology" (Novosibirsk, 1997), "9-th Intern. Symposium on Small Particle and Inorganic Clusters (Lausanne, 199S), XX и XXI Всесоюзных конференциях но эмиссионной электронике (Киев, 1987 и Ленинград, 1990), V-ой Всесоюзной конференции по механизмам каталитических реакций (Москва, 1990), Всероссийском семинаре "Исследование катализаторов методами электронной и ионной спектроскопии" (Омск, 1992), 2-ой Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997).

Публикации.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 44 научных публикациях, в том числе в одном обзоре.

Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, девяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (250 наименований). Работа изложена на 321 страницах машинописного текста, включая 66 рисунков и 5 таблиц.