Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ. Изучение кинетических закономерностей превращения триплетних матричноизолировашшх карбенов представляет актуальную задачу в двух аспектах. Такие исследовашія важны для выяснения условий протекания процесса, рассматриваемого как модельная реакция переноса этома водорода в твердой фазе. С другой стороны они ваяны для понима-аия природы кинетической неэквивалентности в псевдоэлементарных клет-эчкнх реакциях переноса атома водорода и реакциях с участием радикальных пар (РП).
ХНОВНОИ ЦЕЛЬЮ днссэртациошюя работы является получение кадичествэн-шой информации о факторах, опре делящих динамику переноса атома вод-зрода на триплетний карбен в твердой фазе. Поставленная цель включает решение следующих задач:
-
Изучение кинетических закономерностей термического превраще-їия триплетних карбонов различной химической структуры в твердых полимерах и замороженных низкомолекулярных стеклах.
-
Определение параметров распределения триплэтпых карбэноз по реакционной способности в реакциях отрыва атома водорода от С-Н сзя-зей матрицы.
-
Измерение величины и температурной зависимости кинетического ізотопного эффекта (КИЭ) в реакции переноса атома водорода на карбен з полимерной матрице.
-
Установление природа радикальных продуктов реакции переноса этома водорода на карбен.
-
Изучение влияния внешнего магнитного поля на скорость термз-?еской гибели триплетних карбенов.
ІАУЧНАЯ НОВИЗНА. Установлена природа кинетической неэквивалентности гриплетных карбенов в реакции туннельного переноса атома водорода, цана количественная оценке распределения по реакционной способности <арбенов в твердых полімерах. Впервые обнаружен эффект магнитного поля (ЭМП) в кинетике низкотемпературной глбэли карбенов, связанной с іереносом атома водорода и превращением РП, дана его интерпретация. to основании анализа КИЭ, ЭМП и тэмперэ-турной зависимости констант зкоростей показано, что основным фактором, определящим дисперсшэ реакционной способности карбенов является пространственно-орлентацкон-їзя неоднородность реакционных клеток.
ТРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТУ. Установленные закономерности реакции іервноса ат;.:ла водорода на триплетний карбен могут бить использовали цля развитая теории реакционной способности в твердофазных химических ароцессах. Полученные кинетические- дгщшо необходимы для разработки
методов направленной химической модификации твердых полимеров с цель» прививки на макромолекулы различных функциональных групп. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, выносимые на завіту:
-туннельный механизм переноса атома водорода от С-Н связей матрицы па триплетний карбен при низких температурах.
-пространстЕенно-ориентационная неоднородность взаиморасположения С-Н связей матрицы и карОэяового центра как основной фактор кинетической неэквивалентности триплетних карбонов в реакции отрыва атома водорода по туннельному механизму.
-резонансный характер ЭМИ в кинетике низкотемпературной гибели трип-летных карбонов, обусловленный выравниванием обменного и зеемановсхо-го взаимодействий в образующихся при переносе атома водорода РП. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на V Всс-.сошном совещании по фотохимии, Суздаль, 1935 г., IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Алма-Ата, 1986 г., IV Всесоюзном совещании по химии карбенов, Москва, 1987 г. ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в научных зкурналах.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.