Введение к работе
Актуальность проблемы. Неполярная молекула тетрафосфора Р^ характеризуется высокой гемолитической, но низкой гетеро-литической реакционной способностью. Прямых селективных органических синтезов на основе Р^ практически нет. Немногие известные органические реакции желтого фосфора инициируются ультрафиолетовым и радиоактивным излучением,свободнцми радикалами, супероснованиями, моталлоорганическими соединениями,галогенами и их производными. Известные методы синтеза фосферорга-нических соединений (ФСХЛ многостадийны, трудоемки и основаны на реакциях заместительного Р-Н и Р-0 сочетания аминов и спир-' той с высоковалентными соединениями фосфора РСІ^., РСІе, POCIo, для получения которых применяется дорогой и токсичный хлор. В работе поучены открытые нами* реакции окислительного Р-Н и Р-0 сочетания аминов и спиртов с желтим фосфором Рф протекающие в присутствии карбоксилатов меди Ш). Бо новым реакциям быстро и селективно в мягких условиях образуются триамидофосфазо-алкилы, триалкилфосфитн, триалкилфосфаты и диалкилфосфиты непосредственно из Р^ и органических субстратов.
Проблема разработки новых синтезов 2ЮС прямой конверсией элементного фосфора имеет особую важность для Казахстана -крупнейшего в мире производителя желтого фосфора, используемого сейчас только для синтеза хлоридов, оксидов и продуктов на их основе.
Цель работы. Методами волюмометрии, редокс-потенциоматрки, газовой хроматографии, магнитной восприимчивости, ЯМР^Р-.ЭПР-, УФ-, Ш-спектроскопии, орбитальной симметрии и квантовой химии установить кинетику и механизм, найти оптимальные условия
новой реакции окислительного аминированкя Р^ до триамидо-фосфазоалкилов в амино-аренсвых растворах карбоксилатов меди(Ш;
новой реакции окислительного алкоксилирования Р^ до три-алкилфосфитов, триалкилфосфатоэ и диалкилфосфитов в спиртово-ареновых растворах карбоксилатов меди (П).
Научная новизна работы. Открыты две принципиально новые, быстрые и селективные реакции, не типичные для химии элемент-
Совместно с Дорфманом Я.А., и Абдреимовой P.P.
4 »i
ного фосфора,протекающие в присутствии карбоксилатов меди (П):
-
окислительное P-N сочетание тетрафосфора с аминами с образованием триаывдофосфазоалкилов;
-
окислительное Р-0 сочетание тетрафосфора со спиртами с образованием триалкилфосфитов, триалкилфосфатоа и диалкилфос-фитоз.
Установлено, что оба процесса протекают по окислительно-восстановительному механизму и состоят из двух ключевых стадий: восстановления СиШ) тетрафосфором до Си(0) с образованием ФОС и окисления Си(О) до СиШ) кислородом воздуха.
Практическое значение работы. Триамидофосфазоалкилы, три-алкилфосфиты, триалкилфосфаты и диалкилфосфиты применяются в качестве экстрагеятов редких и радиоактивных элементов из минерального сырья и отходов атомной энергетики, мономеров для синтеза огнестойких и термостойких полимеров, присадок к горючесмазочным материалам, ингибиторов коррозии, биологически активных веществ, медицинских препаратов.
Открытые нами новые реакции окислительного аминирования и алкоксилирования Р^ в присутствии карбоксилатов Си(П) благодаря высокой скорости и селективности могут быть использованы для получения ФОС непосредственно из желтого фосфора, в частности, для утилизации бедных фосфорных шламов, которые за много лег работы фосфорного производства в Казахстане скопились в значительных количествах в шламовых "могильниках". Фосфор из шламов извлекается путем экстракции бензолом или другими ароматическими углеводородами. Важным преимуществом новых синтезов является то, что не применяется высокотоксичный хлор.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
кинетика и механизм новой реакции окислительного аминирования Р^ до триачидофосфаэоалкила в амино-ареновьк растворах карбоксилатов СиШ);
кинетика и механизм новой реакции окислительного алкоксилирования Р^ до триалкилфосфита.триалкилфосфата и диалкилфосфи-та в спиртово-ареновых растворах карбоксилатов Си(П).
Личный вклад диссертанта. Диссертантом лично проведен весь эксперимент, выполнена основная часть физико-химических исследований, сделана интерпретация полученных результатов. Иссле-
дования методом iMP^P выполнены совместно с сотрудником ИХН ИЛИ РК Хохловой Е.И., Ш-, ЭПР-спектры сняты и обсудцены с Чанниевой И.С, Салтыковым Ю.П. в лаборатории физмэтодов ИОКЭ ПАН РК. Квацтовохимические расчеты выполнены совместно с Дорошкевичем Д.М.
Апробация работы. Основные результати работы докладывались на Меддународной конференции по минеральным рвсурсаід (Алматы, 1993), на Республиканской конференции "Наука и технология-93" (Ішмкент.1993), на IX Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Иерусалим,1994), на Ш совещании по электрохимии органических соединений \.Тамбов, 1994), на Международной научно-технической конференции (СтепногорснД995).
Публикации. По материалам работы опубликовано 8 печатных работ.
Объем и структура работы. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литература. Материал изложен на 208 страницах машинописного текста, включая 14 таблиц и 36 рисунков. Библиография содержит 239 ссылок.