Введение к работе
1. Актуальность исследования. Изучение окислительных превращений
газов на электродах-катализаторах в электрохимических устройст
вах (ЭХУ) с твердым оксидным электролитом (ТОЭ). в том числе
топливных элементах, является новым быстро развивающимся направ
лением в катализе.
К моменту постановки настоящей работы в литературе имелись лишь единичные исследования в этой области. Было показано, что при электрохимическом окислении метана в топливных элементах с ТОЭ удается получать электроэнергию и осуществлять такой важный процесс как реакцию окислительной димеризации метана (ОДМ). При проведении некоторых окислительных реакций в ЭХУ с ТОЭ было об-нарузяено. что каталитические свойства металлов, используемых в качестве электродов-катализаторов, могут подвергаться значительным обратимым изменениям при пропускании через устройство электрического тока (потока кислорода через электролит). Это необычное явление в настоящее время известно в литературе как эффект кєФарадєевской электрохимической модификации каталитической активности.
Систематические исследования реакции ОДМ при электрохимическом окислении метана и влияния тока на каталитическую актив-кость металлов, нанесенных на ТОЭ, представляют несомненный интерес для каталипа.
2. Цель работы. Исследование электрохимического окисления метана
на Ag, Аи и Ni-Ag электродах-каталиэаторах в реакторе типа топ
ливного элемзпта с ТОЭ для выяснения возможности получения С_-
углеводородов.
Изучение влияния электрохимической подачи кислорода в реак- . ционную зону и его откачки из реакционной зоны на каталитические свойства Ад и Аи электродов-катализаторов, нанесенных на ТОЭ. в отношении реакций глубокого окисления метана и окиси углерода.
3. Научная новизна. Исследована возможность осуществления
реакции ОДЫ при электрохимическом окислении метана на Ag. Аи и
Ni-Ag электродах-катализаторах в реакторе типа топливного
элемента с твердым кислородпроводящим электролитом. Установлены
основные закономерности протекания этой реакции. Показано, что
селективность образования с.-углеводородов может достигать 90 %.
Обнаружено, что на Ад электроде скорость и селективность
образования С.-углеводородов при электрохимическом окислении метана в 3-5 раз превышает соответствующие значения при окислении метана на этом ае электроде кислородом газовой Фази.
Изучено влияние протекающего через реактор электрического тока (потока кислорода через электролит) на скорость реакций глубокого окисления СН и СО на Ад и Аи электродах-катализаторах. Обнаружено,' что электрохимическая подача кислорода в реакционную зону приводит к Фарадеевскому увеличению скорости реакций, электрохимическая откачка кислорода из реакционной зоны вызывает значительное нефарадеевское увеличение скорости реакций.
4. Практическая ценность. Результаты по электрохимическому окис
лению метана имеют непосредственное отношение к разработке высо
котемпературных топливных элементов с ТОЭ. работающих на природ
ном газе. . Образование С2-углеводородов при электрохимическом
окислении СН. по сути свидетельствуют о появлении нового способа
осуществления реакции ОДМ.
Обнаруженное нефарадеевское увеличение скорости реакций окисления СН. и СО на Ад и Аи электродах-катализаторах при электрохимической откачке кислорода позволяет рассматривать ток. или связанный с ним электродный потенциал как еще один параметр. который наряду с температурой и парциальными давлениями реагентов может использоваться для регулирования каталитич^скс. активности металлов. нанесенных на ТОЭ.
-
Апробация работы. Результаты работы докладывались на конкурсах научно-исследовательских работ Института каталмза (1990 к 1992) . 9-м Советско-японском семинаре по катализу (Юшю-Саха-линск.- 1990). Международной конференции по лреврайзшга С^-С^ углеводородов (Красноярск. 1991). 1-й Европейской конференции по порошковой дифракции (Мюнхен. Германия. 1991). Х-й Всесоюзной конференции по Физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург. 1992). 3-й Международной конференции по спилловеру (Киото. Япония. 1993) и 2-м Швабовском симпозиуме по катализу (Берлин. Германия. 1993).
-
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 9 статей.
-
Структура и "обьем работы. Диссертация состоит из введения. четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.
В первой главе (литературный обзор) рассмотрены режимы работы электрохимических устройств с ГОЭ в качестве реакторов для проведения каталитических реакций.. Проанализированы литературные
данные по окислительному превращению метана иокиси углерода на металлах, в том числе и на металлических электродах-катализаторах, нанесенных на ТОЭ. Во второй главе описаны конструкция неиспользуемых электрохимических ячеек, методики нанесения электродов и их структура, а такяе методики проведения опытов и обработки экспериментальных данных. В третьей главе приведены результаты исследования электрохимического окисления метана на Ag, Аи и Ni-Ag электродах-катализаторах в реакторе типа топливного элемента с ТОЭ. На основании анализа полученных данных обсуждается механизм реакции ОДМ при электрохимическом окислении СН.. В четвертой главе изложены результаты исследования влияния электрохимической подачи и откачки кислорода через ТОЭ на каталитическую активность Ад и Аи электродов-катализаторов в отношении реакций глубокого окисления СН. и СО. Анализируются возможные причины нефарадеевского изменения скорости реакций.
Работа изложена на 154 страницах, включает 5 таблиц. 38 рисунков и библиографию из 126 наименований.