Введение к работе
Актуальность проблемы. В связи с ростом в последние годы себестоимости фосфора, снижением объема его производства исследование реакции окисления красного фосфора (Р„) я фосфида цинка (ZnjP2) кислородом в спиртовых растворах хлоридов меди (II) представляет интерес для поиска новых источников получения ценных фосфорорганических соедипений (ФОС) и разработки способов утилизации отходоз фосфорной промышленности, содержащих фосфор и фосфиды металлов.
Известные методы синтеза ФОС в промышленности многостадийны н трудоемки. Оті основаны на реакции заместительного Р-О-сочетания спиртов с высоковалентными соединениями фосфора PCb.'PC's, POCI3, для получения которых применяется дорогой и токсичный хлор.
Разработка прямых методов синтеза ФОС го' элементного фосфора или его низковалентных соединений является важной и актуальной задачей как в научном, технологическом, так и в экологическом плане.
Изучение закономерностей катализа комплексами Са (П) реакции окисления Р„ и 2пзРг кислородом в спиртовых средах представляет интерес также для разработки средств индивидуальной защиты органов дыхания от вредных', газов фосфорного производства.
Работа выполнена в лаборатории гомогенного катализа в соответствии с планом НИР, проводимых в ИОКЭ им.Д.В.Сокольского МН и ВО РК по темам: "Разработать нанесенные катализаторы окисления фосфина и фосфора свободным и связанным кислородом для легких яылегазозащнтных респираторов" (гос. регистрация № 01.9.0000316); "Создание новых каталитических систем на основе комплексных соединений металлов для каталитических синтезов с участием фосфора, фосфина, олефинов, фосфидов, спиртов, аминов и других молекул" (гос. регистрация N 0194 РК 00204).
Степень разработанности проблемы. До наших исследований металло-комплексные катализаторы не использовались для активации красного фосфора я фосфида цпкка. Ацидокомплексы меди (II) широко применялись в ла-эоратории Дорфмана ЯЛ. в качестве катализаторов реакций фосфинов, белого фосфора, фосфида меди с кислородом в спиртовых растворах (Дорфман Я.А. и др.//Успехи химии. 1993. Т.62. В.9. С.928-948).
Цель работы. Установить кинетику и мехаїгазм, найти оптимальные ус-товия:
реакции окисления красного фосфора кислородом в спиртовых раство-зах хлорида меди (II) до триалкилфосфатов, диалкилфосфитов идиалкил-(юсфатов; .
реакции окисления фосфида цинка кислородом в изо-спиртовых растворах хлорида меди (II) до диалкилфосфитов, триалкилфосфатов и диал-силфосфатов.
В работе были поставлены следующие задачи:
установить влияние температуры, концентрации и природы исходны: реагентов, продуктов реакций на скорость образования и выход триалкил фосфатов, диалкилфосфитов; диалкилфосфатов;
выделить и идентифицировать с применением комплекса физико химических методов основные и побочные продукты реакций;
сопоставить предполагаемые механизмы реакций с результатами кван товс-хнмических исследований промежуточных комплексов меди (II);
разработать новый легкий бесклапанный газояылезащитный респира тор для защиты органов дыхания от вредных газов фосфорного производства минеральных удобрений и цветных металлов.
Научная новизна. Изучены две принципиально новые, быстрые и селек тизные реакции, не типичные для химии соединений ннзковалентного фос фора, протекающие в присутствии хлоридных комплексов меди (И):
-
окислительное Р-О-сочетанне красного фосфора со спиртами с обра зоваяием триалкилфосфатов, диалкилфосфитов и диалкилфосфатов;
-
окислительное Р-О-сочетание фосфида цинка со спиртами изо строения с образованием диалкилфосфитов, триалкилфосфатов и диалкил фосфатов.
Установлено, что оба процесса протекают по раздельному окислительно восстановительному механизму и состоят из двух ключевых стадий: восста иовления Си (II) красным фосфором и фосфидом цинка до Си (I) с образова мисм ФОС и окисления Си (I) до Си (II) кислородом. В лимитирующей ста дии восстановления меди.(П) Р„ и Z^Pz происходит двухэлектронпый ре докс-распад промежуточного поверхностного комплекса Си (II) с разрывен связи-Р-Р в полифосфоре и Р-Н в полуфосфиде (Zn2K2?2), образующемся по; действием кислоты.
Практическая ценность работы. 1) Новые реакции окислительного ал коксилирования красного фосфора и фосфида цинка в присутствии хлорид; мед» (II) благодаря высокой скорости ц селективности могут быть использо ваны для прямого синтеза ценных ФОС непосредственно из соединений низ ковалентного фосфора в мягких условиях. Полученные триалкилфосфать применяются в качестве экстрагентов редких и радиоактивных элементов и: минерального сырья и отработанного ядерного топлива, мономеров для син теза огаестойких и термостойких полимеров, присадок к горюче-смазочнык-материалам, ингибиторов коррозии. Диалкилфосфиты благодаря их высоко? и разнообразной реакционной способности используются в органическое синтезе для получения лекарственных препаратов, биологически активны? веществ для сельского хозяйства, а диалкилфосфаты - в лако-красочной, полиграфической промышленности.
2.) Разработан новый легкий бесклапанный газопылезащитный респиратор для защиты органов дыхания от токсичных газов фосфорного производства, минеральных удобрений и цветных металлов.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
кинетика и механизм новой топохимнчсской реакции окислительного алкоксилнровапня красного фосфора до триалкнлфосфатов, диалкилфосфи-тов и дналкнлфосфатов, протекающая под действием кислорода в спиртовых растворах хлорида медн(Н);
кинетика и механизм новой топохнмнческон реакции окислительного алкоксилнровапня фосфида цинка до диалкнлфосфитов, триалкилфосфатов и дналкнлфосфатов, протекающая под действием кислорода в 5по-спнртовых растворах хлорида меди(Н). «
Достоверность полученных автором результатов определяется примене
нием широкого спектра физико-химических методов (ГЖХ, ЯМР5,Р- и ,3С-,
ИК-, ЭПР-, УФ-, РФЭ-спектроскопни, мапштной восприимчивости, кванто
вой химии, волюмометри», потенциометрин), трактовкой полученного экспе
риментального материала с позиций современных представлений в области
катализа, малыми ошибками эксперимента (5-10% с доверительным интерва
лом 90-95%). -
Личный вклад диссертанта. Диссертантом лично проведен эксперимент, сыполнспы основная часть физико-химических исследований, анализ литературных данных, математическая обработка и интерпретация полученпых ре-; зультатов, ЯМР3|Р- н ,3С-спехтры продуктов реакций Р„ и Zn3Pi со спиртовыми растворами Си (П) записаны в ИХН МН и ВО РК; ИК-, ЭГПЧ УФ-, РФЭ-спектры, магнитная восприимчивость получены совместно с сотрудниками лаборатории физметсдов НОКЭ МН и ВО РК: Салтыковым Ю.П., Па-
ХОруКОВОЙ О.М., К"рыппяпй ГТ К'плнтппіТУНМИЧі'ГЬ-Мі» рясяетм промежуточных
Дорошкевичем Д.М.
комплексов выполнены к.х.н.
Апробация работы. Результаты исследовании и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на I Всесоюзной конференции «Катализ и хаталитичеекпе процессы . производства химико-фармацевтических препаратов» (Москва, 1985); V Международном симпозиуме «Связь между гомогенным а гетерогенным катализом» (Новосибирск, 1986); VII Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1988); конференции «Состояние внешней среды» (Алма-Ата, 1938); Всесоюзном совещаіпіи_«Фосфндьі-90» (Алма-Ата, 1990); XII Интернациональной конференции по химии фосфора (Тулуза, 1992); Международной конференции «Перспективы развитая производства биопрепаратов для медицины н сельского хозяйства» (Стетюгорск, 1995); Симпозиуме «Современные проблемы экологически чистых технологий я материалов» (Алма-Ата, і 996); XXXIIIИнтернациональной конференции по координационной химии (Флоренция, 1998).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве
13 печатных работ, а том чпгас б статей, 7 тгзясов. Получено 3 авторских
саздетальстааСССР, _ "' ' '
Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 41 рисунок и 21 таблицу. Библиография содержит 157-ИСТ0Ч1ШК0В.
Во введении обосновано направление работы, определена цель, поставлены задач».
Первый раздел посвящен обзору литературы по строению, методам получения, химическим свойствам красного фосфора и фосфидов. Рассматриваются немногие известные органические реакции Р„ и Z113P2, протекающие в жестких условиях. Анализ литературных данных показал, что прямых селективных органических синтезов на основе Р„ и Zn3P2 в присутствии металло-комплексных катализаторов нет.
Второй раздел содержит методику исследования и обработки экспериментальных результатов.
В третьем разделе приведены экспериментальные данные по окислению красного фосфора кислородом в спиртовых растворах хлорида меди (II). Исследовано влияние концентраций всех компонентов каталитической системы и температуры на скорость и селективность реакции.
Четвертый раздел включает экспериментальный материал по окислению фосфида цинка кислородом в растворах изо-спиртов хлорида меди (II). Показано/ что кинетика и направление процесса зависят от состава реакционной среды и температуры опыта.
Пятый раздел посвящен обсуждению полученных экспериментальных результатов. Предложен механизм изученных реакций, основные, побочные и промежуточные продукты. Приводятся квантово-химические исследования внутрисферной реакции редохс-распада промежуточных комплексов Си (II), ответственных за процесс.
В разделе «Заключение» дается обобщение полученных экспериментальных данных.
Завершают диссертацнонігую работу выводы и список использованных источников.