Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 15
1.1. Закись азота как альтернативный окислитель 15
1.1.1. Физико-химические свойства закиси азота 15
1.1.2. Газофазное каталитическое окисление закисью азота 18
1.1.2.1. Окисление алканов и алкенов на оксидных катализаторах 18
1.1.2.2. Окисление бензола в фенол на цеолитных катализаторах 20
1.1.2.3. Гидроксилирование производных бензола 22
1.1.2.4. Окисление алканов на цеолитных катализаторах 24
1.1.2.5. Активные центры FeZSM-5 в реакциях с N20. а-Кислород 25
1.1.2.6. Стехиометрическое окисление углеводородов а-кислородом 26
1.1.3. Жидкофазное каталитическое окисление закисью азота 30
1.1.4. Некаталитическое окисление алкенов закисью азота 35
1.2. Методы получения альдегидов и кетонов 37
1.2.1. Окисление алкенов 38
1.2.2. Гидроформилирование алкенов 39
1.2.3. Окисление циклоалканов 40
1.2.4. Дегидрирование спиртов 41
1.2.5. Другие методы получения карбонильных соединений 42
1.3. Функционализированные полимеры 44
1.3.1. Получение модифицированных полимеров путем сополимеризации 44
1.3.2. Химическое модифицирование готовых полимеров з
1.3.3. Методы получения и модифицирования жидких каучуков 48
1.3.3.1. Жидкие каучуки без функциональных групп 48
1.3.3.2. Жидкие каучуки с функциональными группами 49
1.3.3.3. Химическое модифицирование жидких каучуков 51
1.4. Методы получения N20 53
1.5. Выводы из литературного обзора 55
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 58
2.1. Методика жидкофазного окисления. Обработка экспериментальных данных 58
2.1.1. Описание установки 5 8
2.1.2. Катализаторы 5 8
2.1.3. Органические соединения и полимеры 60
2.1.4. Порядок проведения опытов 63
2.1.4.1. Окисление органических соединений 63
2.1.4.2. Кетонизация полимеров 65
2.1.5. Анализ газовой фазы после реакции 66
2.1.6. Анализ жидкой фазы после реакции 67
2.1.6.1. Анализ продуктов окисления алкенов 67
2.1.6.2. Анализ продуктов кетонизации полимеров 67
2.1.7. Молекулярно-массовое распределение продуктов кетонизации полимеров 68
2.1.8. Обработка данных хроматографического анализа 69
2.1.8.1. Окисление алкенов 69
2.1.8.2. Кетонизация полимеров 71
2.1.9. Растворимость N20 в алкенах 72
2.1.10. Растворимость N20 в бензоле в условиях реакции 74
2.2. Методика газофазного окисления алкенов. Обработка
экспериментальных данных 78
ГЛАВА 3. Жидкофазное некаталитическое окисление алкенов закисью АЗОТА 80
3.1. Жидкофазное окисление закисью азота в присутствии FeZSM-5.
Обнаружение некаталитического окисления алкенов 80
3.1.1. Окисление ароматических соединений и пиклогексана 80
3.1.2. Окисление циклогексена
3.2. Жидкофазное некаталитическое окисление циклогексена и циклопентена закисью азота 86
3.2.1. Кинетика окисления циклогексена и циклопентена 86
3.2.1.1. Влияние температуры и времени на показатели реакции 86
3.2.1.2. Энергия активации окисления циклогексена и циклопентена 92
3.2.1.3. Влияние типа растворителя на окисление циклогексена 93
3.2.1.4. Порядок реакции 95
3.2.1.5. Влияние критических условий 98
3.2.2. Механизм окисления циклогексена и циклопентена 99
3.3. Тестирование алкенов разных типов в жидкофазном окислении закисью азота 106
3.3.1. Окисление моноциклических алкенов 106
3.3.2. Окисление бициклических алкенов 110
3.3.3. Окисле ние цикло диенов 111
3.3.4. Окисление гетероциклических алкенов 113
3.3.5. Окисление алифатических алкенов 116
3.3.6. Заключение к разделу 3.3 120
3.4. Кинетика и механизм жидкофазного окисления алифатических алкенов закисью азота 121
3.4.1. Окисление 1-бутена закисью азота 122
3.4.1.1. Кинетика окисления 1-бутена 122
3.4.1.2. Механизм окисления 1-бутена 126
3.4.2. Окисление 2-бутена закисью азота 130
3.4.2.1. Кинетика окисления 2-бутена 130
3.4.2.2. Механизм окисления 2-бутена 135 3.4.1. Окисление изобутена закисью азота 136
3.4.3.1. Кинетика окисления изобутена 136
3.4.3.2. Механизм окисления изобутена 137 3.4.4. Закономерности окисления алифатических алкенов закисью азота 140
3.4.4.1. Реакционная способность алкенов 140
3.4.4.2. Соотношение маршрутов реакции 142
3.4.4.3. Разрыв двойной связи 144
3.5. Кинетика и механизм жидкофазного окисления 1,5-циклооктадиена закисью азота 145
3.5.1. Продукты окисления ЦОД 145
3.5.2. Влияние времени реакции на состав продуктов 147
3.5.3. Механизм окисления ЦОД закисью азота 151
3.5.4. Влияние типа растворителя на окисление ЦОД 152
3.5.5. Кинетика окисления ЦОД 155
3.5.6. Реакционная способность С=С связей в ЦОД и МК 158
3.6. Заключение к главе 3 160
ГЛАВА 4. Газофазное окисление циклопентена и циклогексена закисью азота 162
4.1. Окисление циклопентена в газовой фазе 162
4.2. Окисление циклопентена в расплаве парафина 168
4.3. Окисление циклогексена в газовой фазе 170
ГЛАВА 5. Кетонизация ненасыщенных полимеров 176
5.1. Кетонизация полиэтилена 176
5.1.1. Образование С=0 групп при взаимодействии ПЭ с N20 176
5.1.2. Молекулярно-массовые характеристики продуктов кетонизации ПЭ 179
5.1.3. Механизм кетонизации ПЭ 181
5.2. Кетонизация бутадиенового каучука 183
5.2.1. Влияние условий кетонизации полибутадиена на показатели реакции 183
5.2.2. ЯМР-анализ продуктов кетонизации полибутадиена 186
5.2.3. Молекулярно-массовые характеристики продуктов кетонизации полибутадиена 193
5.2.4. Механизм кетонизации бутадиенового каучука 197
5.2.4.1. Кетонизация внутренних С=С связей 197
5.2.4.2. Кетонизация винильных связей 199
5.2.5. Заключение к разделу 5.2 201
5.3. Кетонизация изопреновых каучуков 203
5.3.1. Влияние условий кетонизации синтетического полиизопрена на показатели реакции 203
5.3.2. ЯМР-анализ продуктов кетонизации полиизопрена 205
5.3.3. Молекулярно-массовые характеристики продуктов кетонизации полиизопрена 209
5.3.4. Механизм кетонизации изопренового каучука 212
5.3.5. Кетонизация натурального каучука 218
5.4. Кетонизация бутадиен-нитрильных каучуков 220
5.4.1. Влияние условий кетонизации каучука БНК-21 на показатели реакции 221
5.4.2. ЯМР-анализ продуктов кетонизации каучука БНК-21 221
5.4.3. Молекулярно-массовые характеристики продуктов
кетонизации каучука БНК-21 227
5.4.4. Механизм кетонизации бутадиен-нитрильного каучука 230
5.4.5. Кетонизация бутадиен-нитрильных каучуков БНК-31 и БНК-41 232
5.5. Закономерности кетонизации диеновых каучуков 233
5.6. Заключение к главе 5 241
ГЛАВА 6. Перспективные области применения поликетонов 243
6.1. Масштабирование методики получения поликетонов 244
6.2. Применение поликетонов для модифицирования резиновых композиций 246
6.2.1. Композиция на основе бутадиенового каучука 246
6.2.2. Композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука 251
6.3. Повышение прочности связи резины с армирующим материалом 254
6.4. Модификация цис-1,4-бутадиенового каучука поликетонами 257
6.5. Синтез ненасыщенных полиоксимов из поликетонов 261
Выводы 265
Благодарности 268
Список основных публикаций 269
Список литературы
- Окисление бензола в фенол на цеолитных катализаторах
- Окисление органических соединений
- Влияние типа растворителя на окисление циклогексена
- Окисление циклогексена в газовой фазе
Введение к работе
Актуальность проблемы. Проблема селективного окисления углеводородов в течение длительного времени привлекает повышенное внимание исследователей. Каталитические реакции этого типа с участием молекулярного кислорода лежат в основе целого ряда практически важных процессов органического синтеза. Однако для очень многих реакций окисления селективные катализаторы создать не удается. Новые возможности для осуществления таких реакций открывает применение вместо Ог альтернативных окислителей, выступающих в качестве селективных доноров атомарного кислорода.
Примером эффективности этого подхода является реакция прямого газофазного окисления бензола в фенол закисью азота (N2O), которую удалось осуществить с близкой к 100% селективностью в присутствии цеолитных катализаторов FeZSM-5. Ранее было установлено, что эта реакция протекает с участием так называемой а-формы поверхностного кислорода (а-кислород), образующейся при взаимодействии N2O с активными центрами цеолита. Стехиометрическое окисление различных углеводородов а-кислородом протекает даже при комнатной температуре, приводя при экстракции с поверхности катализатора к селективному образованию гидроксилированных продуктов. Это говорит о том, что круг возможных реакций парциального окисления в системе "N2O-FeZSM-5" является очень широким. Тем не менее, многие из этих реакций не удается осуществить путем каталитического газофазного окисления, так как высокие температуры, необходимые для десорбции продуктов в газовую фазу, способствуют протеканию побочных реакций и дезактивации катализатора.
Одним из возможных путей решения этой проблемы является осуществление реакций в системе "N20-FeZSM-5" в жидкой фазе в более мягких условиях. Мы предположили, что это может облегчить удаление продуктов с поверхности катализатора и снизит вероятность побочных превращений. В ходе поисковых исследований, проведенных в этом направлении на начальном этапе работы, нами были обнаружены реакции жидкофазного некаталитического окисления алкенов закисью азота в карбонильные соединения (кетоны и альдегиды).
Данная работа посвящена систематическому изучению именно этого типа окислительных реакций, названных реакциями кетонизации. Учитывая, что такие реакции могут представлять практический интерес для получения ценных кислородсодержащих продуктов, такое исследование, направленное на поиск новых методов синтеза карбонильных соединений, является весьма актуальным.
Еще одним важным направлением работы стало изучение возможности использования реакций с N2O для получения функционализированных высокомолекулярных соединений. Известно, что химическое модифицирование ненасыщенных полимеров по олефиновым двойным связям, приводящее к образованию в их составе полярных функциональных групп, открывает возможности для создания полимерных материалов с улучшенными свойствами. Поэтому исследование в данном направлении также представляется актуальным.
Целью работы является разработка методов селективного окисления органических соединений с помощью закиси азота, которые позволили бы расширить область применения этого перспективного окислителя и открыть новые возможности для получения кислородсодержащих соединений и функционализированных полимеров.
Направления исследований. 1) Поисковое исследование по применению закиси азота
для селективного окисления углеводородов в жидкой фазе в присутствии катализатора FeZSM-5; 2) Изучение кинетики, механизма и основных закономерностей реакций жидкофазного некаталитического окисления алкенов разных типов закисью азота; 3) Исследование реакций газофазного некаталитического окисления алкенов закисью азота; 4) Изучение механизма и закономерностей реакций N2O с ненасыщенными полимерами разного строения; 5) Поиск перспективных областей применения ненасыщенных поликетонов.
Научная новизна работы. Обнаружен эффективный метод получения кетонов и альдегидов, осуществляемый путем жидкофазного некаталитического окисления алкенов закисью азота в области температур 140-280С. На примере алкенов разных типов (всего 37 соединений) показано, что реакция во многих случаях протекает с селективностью выше 90%. В частности, окисление циклогексена и циклопентена ведет к образованию соответствующих циклических кетонов с селективностью 96-98% при высоких конверсиях.
Исследованы кинетика и механизм жидкофазного окисления закисью азота ряда алкенов. Найдены энергии активации, порядки по реагентам и соотношение маршрутов реакции, определяющее состав и распределение продуктов. Показано, что полученные результаты хорошо согласуются с механизмом 1,3-диполярного циклоприсоединения N2O к С=С связи, включающим образование оксадиазолинового интермедиата. Установлено, что перенос атома водорода через С-С связь при разложении интермедиата с образованием С=0 группы протекает примерно в 25 раз быстрее, чем перенос группы СНз.
Установлены основные закономерности жидкофазного окисления терминальных и нетерминальных алифатических алкенов С2-С8. Показано, что вклад маршрута с разрывом исходной С=С связи в алкене растет в ряду: 4hc-RiHC=CHR.2 < TpaHC-RiHC=CHR2 < RiHC=CH2 < RiR2C=CH2.
Показана возможность газофазного окисления циклопентена и циклогексена закисью азота в области 3 00-450С с суммарной селективностью по карбонильным соединениям выше 96%. Установлено, что вклад маршрута, ведущего к образованию альдегида, возрастает по сравнению с жидкофазной реакцией.
Показано, что некаталитическая реакция с N2O может быть использована для селективного окисления С=С связей диеновых каучуков с образованием карбонильных функциональных групп в полимерной цепи (реакция кетонизации). В результате разработан оригинальный метод получения функционализированных полимеров и олигомеров нового типа - ненасыщенных поликетонов.
Исследованы закономерности и механизм кетонизации диеновых каучуков различных типов: цис-1,4-бутадиенового, бутадиен-нитрильного, цис-1,4-изопренового. Установлено, что в этом ряду уменьшается реакционная способность двойных связей, и значительно возрастает вклад маршрута с разрывом С=С связи, ведущего к уменьшению молекулярной массы.
Показана возможность использования ненасыщенных поликетонов для улучшения прочностных характеристик резиноармированной системы, модификации цис-1,4-бутадиенового каучука, а также для синтеза функционализированных олигомеров других типов. Основные положения, выносимые на защиту:
1. Метод получения кетонов и альдегидов путем селективного некаталитического
окисления алкенов закисью азота в жидкой фазе.
-
Влияние строения исходных алкенов (в частности, степени замещения С=С связи в алифатических алкенах и цис-транс изомерии) на соотношение маршрутов реакции и состав получаемых продуктов.
-
Метод получения полимерных материалов нового типа - ненасыщенных поликетонов с регулируемой молекулярной массой и заданной концентрацией карбонильных групп, осуществляемый путем селективного окисления олефиновых двойных связей в диеновых каучуках закисью азота.
-
Возможность применения ненасыщенных поликетонов в качестве модификатора при синтезе цис-1,4-бутадиенового каучука с улучшенными характеристиками, в качестве адгезионного компонента для повышения прочности связи резины с армирующим материалом, а также для синтеза функционализированных олигомеров других типов.
Практическое значение. На основе данных, полученных при выполнении диссертационой работы, установлены основные закономерности окислительных реакций закиси азота с алкенами и ненасыщенными полимерами. Предложен эффективный метод синтеза карбонильных соединений (кетонов и альдегидов) путем некаталитического селективного окисления алкенов закисью азота в жидкой фазе. Предложен метод получения новых полимерных и олигомерных материалов - ненасыщенных поликетонов, имеющих широкий круг потенциального практического применения. Результаты работы могут быть использованы для создания новых способов получения разнообразных карбонильных соединений, полимеров и олигомеров с функциональными карбонильными группами.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих международных и российских конференциях: Europacat-VT, Innsbruck, Austria, 2003; International Olefin Polymerization Conference MOSPOL-2004, Moscow, Russia, 2004; 9th International symposium on activation of dioxygen and homogeneous catalytic oxidation (ADHOC), Cologne, Germany, 2005; 5th World Congress on Oxidation Catalysis (5th WCOC), Sapporo, Japan, 2005; III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application", Novosibirsk, Russia, 2007; 3rd European Conference on Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes (EAAOP-3), Almeria, Spain, 2013; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003; Российская конференция «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», Омск, 2005; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007; X Научно-практическая конференция «Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты», Кемерово, 2008; XIV Международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии», Москва, 2008; Международная конференция «Техническая химия: от теории к практике», Пермь 2008; III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, 2009; II Всероссийская научно-техническая конференция «Каучук и резина - 2010», Москва, 2010; Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Симпозиум «Каталитические процессы малотоннажной химии», Москва, 2011; XVII Международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии», Москва, 2011; XI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры XI», Ярославль, 2013; III Всероссийская конференция «Каучук и резина - 2013: традиции и
новации», Москва, 2013 и др. Результаты работы докладывались на ежегодных конкурсах Института катализа в 2002 г. (I премия), 2004 г. (II премия) и 2008 г. (III премия).
Публикации. Основной материал диссертационной работы изложен в главе в монографии, 16 статьях в рецензируемых научных журналах, включенных в перечень ВАК, 25 российских и зарубежных патентах, 20 тезисах докладов на российских и международных конференциях.
Личный вклад автора. Вклад автора в данную работу состоит в постановке задач, разработке и выборе методик исследования, анализе и обобщении результатов по окислению алкенов и кетонизации полимеров, в обсуждении и обобщении результатов физико-химических исследований, полученных совместно с другими подразделениями Института катализа. Автор также принимал участие в постановке задач, обсуждении и обобщении результатов исследований областей применения поликетонов, проведенных в сотрудничестве с организациями-соисполнителями. Под руководством автора по теме данной работы защищены две кандидатские диссертации.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 301 странице, содержит 43 рисунка и 61 таблицу. Список цитируемой литературы включает 349 источников.
Окисление бензола в фенол на цеолитных катализаторах
В последние десятилетия в области окислительного катализа активно развивается новое направление, основанное на использовании альтернативных окислителей для получения оксигенированных продуктов. В качестве таких окислителей, применяемых вместо молекулярного кислорода, могут выступать различные кислородсодержащие соединения, являющиеся донорами атомарного кислорода.
Известно, что хроматы, перманганаты, высшие оксиды Сг, Мп и некоторых других металлов, гипохлорит натрия, иодозобензол, азотная кислота, надкислоты, а также органические гидропероксиды традиционно применяют в качестве стехиометрических окислителей в органическом синтезе [14-16]. Однако, кроме высокой стоимости, недостатком таких окислителей является образование значительного количества экологически вредных отходов. В частности, по данным Шелдона с соавторами [16], количество отходов, образующихся на килограмм целевого продукта (так называемый Е-фактор) в подобных стехиометрических процессах, оказывается много выше по сравнению с каталитическими процессами. Это несовместимо с современной стратегией "зеленой" химии, нацеленной на минимизацию отходов и, в идеале, на создание безотходных технологий [16, 17, 18]. Такая стратегия предполагает использование более экологически чистых доноров кислорода. Особенно привлекательными среди них являются пероксид водорода (Н202) и закись азота (N20). После передачи кислорода они образуют Н20 и N2, которые являются естественными компонентами окружающей среды. Значительным достижением в области жидкофазного катализа стало открытие каталитических свойств титаносиликатных цеолитов со структурой ZSM-5 (известных под маркой TS-1) в реакциях окисления пероксидом водорода. В присутствии этих катализаторов эффективно протекает окисление спиртов, эпоксидирование олефинов, гидроксилирование ароматических соединений, окисление алканов в третичные и вторичные спирты [19-22]. Эти системы нашли применение и в промышленных процессах эпоксидирования пропилена, гидроксилирования фенола в гидрохинон и пирокатехин, а также окислительного аммонолиза циклогексанона в пиклогексаноноксим [16, 19, 22].
Интерес к использованию закиси азота в каталитических реакциях парциального окисления возник при поиске путей селективного окисления метана и других низших алканов. Работы, посвященные парциальному окислению метана в метанол и формальдегид, а также его окислительной димеризапии, рассмотрены во многих обзорах [23-28]. Наиболее детальные исследования по окислению СН4 закисью азота были выполнены Лансфордом (Lunsford) с соавторами [29-31] и Соморджаи (Somorjai) с соавторами [32, 33]. Авторы проводили эту реакцию на оксидах Мо и V, нанесенных на Si02, в области температур 460-600С в присутствии паров воды. Было показано, что замена кислорода на N20 приводит к преимущественному образованию формальдегида и метанола, вместо продуктов глубокого окисления.
Однако высокая селективность в реакции с N20 наблюдалась только при очень низких конверсиях метана. Например, на катализаторе 1.7% Mo03/Si02 N20 при 550-560С суммарная селективность по формальдегиду и метанолу достигала 100% только при конверсии СН4 ниже 2% [31]. Ее увеличение до 3-6% приводило к резкому снижению селективности до 78-57% за счет вклада глубокого окисления. Авторы работ [30-32] пришли к выводу, что окисление на этих катализаторах протекает с участием поверхностных анион-радикалов О , образующихся при разложении N20.
В этой реакции также было исследовано значительное число других каталитических систем, включая простые и сложные оксиды металлов [34, 35], цеолиты [36], фосфаты [37, 38], полиоксометаллаты [39]. Окисление метана может быть также направлено на образование продуктов его окислительной конденсации (этан, этилен, бензол). Исследование этих реакций на разных катализаторах показало, что с закисью азота они также протекают с более высокой селективностью по сравнению с кислородом.
При окислении этана закисью азота, кроме продуктов парциального окисления (в основном, ацетальдегида), образуется и продукт его окислительного дегидрирования -этилен [40-46]. В ряде работ закись азота использовалась именно для окислительного дегидрирования. Так, Кондратенко с соавторами [47, 48] показали, что на катализаторе VOx, нанесенном на Si02, у-А1203 и цеолит МСМ-41, окислительное дегидрирование пропана закисью азота протекает с более высокой селективностью, чем с кислородом. По данным Кустровского (Kustrovski) с соавторами [49], окислительное дегидрирование этилбензола закисью азота в присутствии оксида железа, нанесенного на мезопористые силикатные носители, обеспечивает селективность по стиролу на уровне 90% при конверсии 30%.
Окисление пропилена закисью азота в присутствии катализатора Fe203/Si02, промотированного Na [7], Cs [50], Rb2S04 [51], КС1 и Ca [52], протекает с образованием пропиленоксида. Например, по данным Хронека (Нгопес) с соавторами [52], на катализаторе 1% Fe203/Si02, модифицированном КС1 и ацетатом Са, при 320С селективность по пропиленоксиду достигает 96% при конверсии пропилена 21%. Катализатор Fe/SBA-15, модифицированный КС1, обеспечивает селективность по пропиленоксиду 65-72% при конверсии пропилена 3-5% и ведет эпоксидирование 1-бутена с близкими показателями [53, 54]. Однако на всех этих Fe-содержащих катализаторах реакция сопровождается сильной дезактивацией из-за отложения кокса, образование которого не учитывалось при расчете селективности по пропиленоксиду. Реальная селективность с учетом коксообразования оказывается значительно ниже.
Как видно из рассмотренных работ, исследования в области селективного окисления низших алканов и олефинов закисью азота пока далеки от возможности практической реализации.
Практический интерес к закиси азота как эффективному окислителю впервые возник в связи с проблемой получения фенола. Фенол является одним из самых многотоннажных продуктов органического синтеза. Его мировое производство превышает 7 млн. тонн в год [55]. В промышленности фенол в основном получают с помощью кумольного метода, включающего три стадии [56, 57]: - алкилирование бензола пропиленом с образованием кумола при 100-170С; - окисление кумола в гидропероксид кумола при 80-130С; - его разложение при 60-100С с образованием фенола и ацетона. Недостатками этого метода являются многостадийность, наличие взрывоопасного промежуточного соединения (гидропероксид кумола), осуществление стадий в жидкой фазе с использованием в качестве катализаторов сильных кислот (А1С13, H2S04), а также образование эквимолярного количества ацетона, который не находит эквивалентного рынка сбыта [57, 58]. В связи с этим, разработка одностадийного способа гидроксилирования бензола является актуальной задачей.
Окисление органических соединений
Основные эксперименты по кетонизации диеновых каучуков проводили в Parr-реакторе объемом 100 см . В реактор загружали 5 г каучука и 60 см бензола (растворитель). При такой загрузке исходное количество С=С связей для бутадиенового каучука СКД (молекулярная масса звена т = 54 г/моль) составляло 0.093 моль, для изопренового каучука СКИ-3 и натурального каучука (т = 68 г/моль) -0.074 моль, для бутадиен-нитрильного каучука БЫК-21 - 0.073 моль. Для удаления воздуха реактор несколько раз продували гелием или кратковременно (в течение 1 мин.) откачивали форнасосом. Затем при перемешивании (250 об./мин.) напускали 0.186 моль закиси азота, что в 2-2.5 раза превышало количество С=С связей в навеске полимера. Реакцию проводили при температуре 160-230С в течение 5-12 ч. В зависимости от температуры давление в условиях реакции составляло от 30 до 60 атм.
Для наработки укрупненных партий продуктов кетонизации бутадиенового каучука использовали Parr-реактор объемом 2000 см . Методика проведения соответствующих опытов представлена в разделе 6.1 (стр. 244).
Состав газовой фазы после реакции N20 с алкенами или полимерами анализировали методом газовой хроматографии на хроматографе "Цвет 500М" с использованием детектора по теплопроводности. Разделение компонентов (N20, N2, СО и С02) проводили при комнатной температуре, используя насадочную колонку (длина 1 м), заполненную фазой Porapak Q. Для большей точности измерения малых количеств СО и С02 эти компоненты предварительно гидрировали на никелевом катализаторе и затем анализировали в виде метана на пламенно-ионизационном детекторе. Концентрация СОх во всех случаях не превышала 0.01 мольн. %. Молекулярный азот был единственным продуктом реакции в газовой фазе, количество которого соответствовало количеству кислородсодержащих продуктов в жидкой фазе. Отметим, что из-за очень малой растворимости в органических соединениях, азот присутствует только в газовой фазе. В отличие от N2, значительная часть закиси азота находится в растворенном виде в жидкой фазе (разделы 2.1.9 и 2.1.10).
Для анализа продуктов, образовавшихся при окислении алкенов и присутствующих в жидкой фазе после реакции, использовали методы газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), хромато-масс-спектрометрии (ХМС) и ЯМР-спектроскопии. Хроматографический анализ жидкой фазы проводили на приборах "Цвет 500М" или Кристалл 2000" с использованием капиллярной колонки SE-50 (длина 50 м, диаметр 0.2 мм) и пламенно-ионизационного детектора. Анализ вели в термо-программированном режиме от 80 до 230С или в изотермическом режиме, обрабатывая хроматограммы с помощью программы "Катана". Для идентификации продуктов использовали растворы идентичных соединений. В качестве дополнительных методов для идентификации продуктов применяли методы ХМС и ЯМР-спектроскопии.
Анализ жидкой фазы методом хромато-масс-спектрометрии проводился вед. инж. Уткиным В.А. (Аналитическая лаборатория) и к.х.н. Роговым В.А. (Лаборатория исследования механизмов каталитических реакций) на спектрометрах VG Analytical Ltd. 7070HS и Varian "Saturn 2000". Анализ жидкой фазы методом ЯМР выполнялся к.х.н. Бабушкиным Д.Э., д.х.н. Брыляковым К.П. и д.х.н. Талзи Е.П. (Лаборатория
Полимерные образцы, полученные после реакции полимеров с N20, выделяли из раствора, удаляя растворитель при температуре 20-50С путем его испарения в потоке азота или путем вакуумирования.
ИК-спектры образцов ПЭ снимались к.х.н. Бургиной Е.Б. (Лаборатория спектральных методов) на Фурье спектрометре "ВОМЕМ MB-102" в диапазоне 400-4000 см" . Образцы для съемки готовили в виде таблеток путем их прессования с КВг.
Анализ полимерных образцов методом Н и 1JC ЯМР спектроскопии проводился к.х.н. Бабушкиным Д.Э. (Лаборатория исследования механизмов каталитических реакций) на спектрометре "Bruker MSL-400" ( H: 400.13 МГц, 13С: 100.61 МГц). 1Я спектры для образцов ПЭ регистрировали с использованием их растворов в C2D2Cl4 при температуре 107С. Эталоном служил сигнал остаточных протонов в растворителе при 5.95 м.д. Ни С спектры образцов, полученных путем кетонизации каучуков, снимали при комнатной температуре, используя их растворы в ССІд (для СКД и СКИ-3) или в 1,4-диоксане (для БНК-21). Съемку вели при ширине развертки 6 кГц ( Н) или 25 кГц ( С), длительности радиочастотного импульса 1-2 мкс ( Н, 10-20) и 12 мкс ( С, 45), интервалах времени между импульсами 5-60 с. Для повышения точности измерений при съемке использовали 10-10 сканов в зависимости от состава и концентрации полимерных продуктов. В качестве эталона для С ЯМР служил сигнал растворителя при 96.7 м.д. (СС14) или при 67 м.д. (1,4-диоксан), для Н ЯМР - сигнал протонов в примесном бензоле при 7.4 м.д. Результаты анализировали совместно с к.х.н. Бабушкиным Д.Э.
Для количественных измерений методом С ЯМР использовали спектры, записанные с обратным прерыванием подавления протонов (IGATED) для исключения влияния ядерного эффекта Оверхаузера и с большими задержками между импульсами для полной релаксации ядер С. В этих условиях интегральная интенсивность сигналов С ЯМР пропорциональна числу атомов углерода каждого типа. Например, в исходном бутадиеновом каучуке СКД интенсивность сигналов атомов С, имеющих двойную связь (1с=с), составляет 1/2 от суммарной интенсивности атомов углерода (72). В исходном изопреновом каучуке СКИ-3 отношение ТОСДЕ составляет 2/5. Эти отношения согласуются с теоретическими значениями, так как мономерное звено полибутадиена включает одну С=С связь на 4 атома углерода, а мономерное звено полиизопрена - одну С=С связь на 5 атомов углерода. Содержание кетонных групп в окисленных образцах рассчитывали из отношения интегральной интенсивности сигналов атомов С в этих группах (7 с=о) к величине /2. Аналогично рассчитывали содержание других групп.
Влияние типа растворителя на окисление циклогексена
Как видно из таблицы 3.27, доля 1,5-дикетона (і і -дк) составляет 54.2-56.7% и остается приблизительно постоянной вплоть до полного превращения ненасыщенного кетона МК. Доли трех других продуктов (1,4-ДК, ГГП и ТГП) изменяются в ходе реакции, что особенно хорошо видно на рисунке 3.14. Величина 14.дк, составляющая при малых временах 43-45%, монотонно уменьшается и через 24 ч реакции становится равной нулю. Доля ГГП, наоборот, растет от нулевого значения и затем проходит через максимум, а доля ТГП монотонно возрастает с течением времени реакции. Такие зависимости могут говорить о следующей цепочке последовательного превращения продуктов реакции: 1,4-ДК — ГГП — ТГП. Действительно, суммарная доля этих трех соединений в продуктах окисления МК при всех временах реакции остается постоянной (рис. 3.14), что подтверждает механизм, представленный на схеме 3.15.
Аналогичный анализ данных таблицы 3.24 показывает, что найденное соотношение маршрутов МІ И М2 (0.55:0.45) для окисления ненасыщенного кетона сохраняется и при изменении температуры реакции.
Как уже отмечалось, вместе с продуктами окисления в реакции образуется небольшое количество неидентифипированных соединений, суммарная селективность по которым составляет 6- 8% (табл. 3.24 и 3.26). Как и в случае циклических алкенов, их образование может быть связано с реакцией альдольно-кротоновой конденсации образующихся кетонов, особенно, при глубоких степенях превращения, а также с разложением некоторой доли оксодиазолиновых интермедиатов с разрывом исходной С=С связи.
В качестве растворителей для окисления ЦОД был выбран ряд органических соединений, отличающихся, в частности, относительной диэлектрической проницаемостью єн дипольным моментом [і [297] (табл. 3.28). Реакцию проводили при
Соотношение между маршрутами М и М2, ведущими, соответственно, к образованию 1,5-дикетона и 1,4-дикетона (схема 3.15), также не зависит от типа растворителя. Как и при окислении в бензоле (табл. 3.27), в присутствии других растворителей доля 1,5-ДК среди продуктов окисления ( 5_дК) составляет около 55%. Оставшиеся 45% приходятся на суммарную долю 1,4-ДК и продуктов его превращения. В то же время, растворитель значительно влияет на устойчивость 1,4-ДК к вторичным превращениям. Так, в бензоле доля 1,4-ДК в сумме продуктов (1,4-ДК + ГГП + ТГП) составляет 44.5%, в ацетонитриле она снижается до 19.7%, а в диоксане - до 5.6%. Механизм такого влияния остается неясным.
Для исследования кинетики окисления ЦОД реакцию проводили в таких условиях, когда максимальная конверсия реагентов не превышала 20%, и скорость реакции по ЦОД могла быть рассчитана в приближении дифференциального реактора. Отметим, что в таких условиях в реакцию вступает только одна С=С связь в ЦОД.
В таблице 3.29 приведены результаты опытов по влиянию температуры на показатели реакции. Видно, что повышение температуры от 200 до 250С приводит к увеличению скорости более чем на порядок. В Аррениусовских координатах эти данные хорошо описываются линейной зависимостью с энергией активации 27+1 ккал/моль (рис. 3.15). Эта величина заметно выше по сравнению с энергией активации для окисления циклопентена, циклогексена и 2-бутена, которая составляет 21-22 ккал/моль [252, 253, 282] (раздел 3.2.1.2, стр. 93, раздел 3.4.2.1, стр. 132).
Для определения порядков реакции по реагентам были проведены две серии опытов при температуре 220С, в которых скорость реакции измерялась при варьировании исходного количества ЦОД (N1= 0.0082-0.0245 моль, 30 см3 бензола)
Наше исследование окисления алкенов разных типов закисью азота показало, что реакционная способность С=С связей может значительно зависеть от строения алкена (разделы 3.3 и 3.4) [281, 282]. В частности, в случае 1,4-пиклогексадиена образование первой карбонильной группы оказывает дезактивирующее влияние на реакционную способность оставшейся двойной связи в отношении ее последующего окисления (раздел 3.3.3, стр. 112-113). Полученные данные по окислению 1,5-циклооктадиена позволяют более детально проанализировать вопрос о таком влиянии на примере диена с более удаленным расположением С=С связей.
Если реакционная способность двойных связей в 1,5-пиклооктадиене (ЦОД) и ненасыщенном кетоне (МК) одинакова, эти связи должны реагировать с N20 с равной вероятностью, то есть распределение соответствующих карбонильных продуктов должно быть статистическим. В этом случае относительные доли соответствующих соединений (С;) в конечной реакционной смеси в зависимости от конверсии С=С связей должны описываться следующими уравнениями: Сцод=(1- с=с)2 (3-27) Смк=2Хс=с.(1-Хс=с) (3.28) Сдк= с=С (3-29) где конверсия С=С связей (Хс=с) выражена в долях. На рисунке 3.17 приведено сопоставление экспериментальных данных (точки) с теоретическими зависимостями, рассчитанными по уравнениям (3.27-3.29) (сплошные линии) в предположении одинаковой реакционной способности двойных связей. Экспериментальные значения Q рассчитаны из состава реакционных смесей, приведенных в таблицах 3.24 и 3.26. Величина СдК является суммарной долей 1,5-ДК, 1,4-ДК и продуктов его вторичных превращений - ГГП и ТГП. Из рисунка видно, что экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с расчетными зависимостями, что подтверждает равноценность двойных связей в ЦОД и ненасыщенном кетоне.
Окисление циклогексена в газовой фазе
С целью выяснения более детального механизма окисления ненасыщенных соединений с трехзамещенной двойной связью, которая присутствует и в 1,4-звеньях изопренового каучука, недавно мы исследовали реакцию 2-метил-2-пентена с закисью азота. В отличие от полиизопрена, в случае этого более простого соединения удается различить все продукты окисления, образующиеся через разные изомеры оксодиазолинового интермедиата. Реакцию проводили при 240С в течение 6-12 ч в реакторе объемом 25 мл при следующих исходных количествах реагентов: 0.5 г алкена, 7 г бензола (растворитель), 0.08 моль N20. В этих условиях за 6 ч реакции конверсия 2-метил-2-пентена составила 20.7%, а за 12 ч - 32.3%.
Анализ состава образующихся продуктов методом ЯМР показывает, что кислород N20 присоединяется в оба положения трехзамещенной двойной связи. Механизм окисления 2-метил-2-пентена, основанный на данных этого анализа, представлен на следующей схеме: разложение протекает только без разрыва исходной С=С связи. При разложении с 1,2-гидридным сдвигом (реакция 1) образуется 2-метил-З-пентанон (кетон К1, 27.5 мольн. % среди карбонильных продуктов), а при разложении с переносом С2Н5-группы (1,2-алкильный сдвиг) по реакции 2 - небольшое количество 2,2-диметилбутаналя (альдегид А1, 5.9 мольн. %). Такой перенос аналогичен переносу СНз-группы при окислении 2-бутена (схема 3.12, стр. 135).
Если кислород присоединяется ко второму атому углерода в алкене, образуется интермедиат (II) (схема 5.2, маршрут М2). Его разложение без разрыва исходной С=С связи (реакция 3) сопровождается переносом СН3-группы с образованием 3-метил-2-пентагона (кетон К2, 36.5 мольн. %). При разложении с разрывом (реакция 4) образуется ацетон (кетон КЗ, 30.1 мольн. %). Соотношение этих кетонов говорит о том, что с разрывом разлагается значительная доля интермедиатов типа (II) - 45.2%. Продуктом разрыва также является СЗ карбен, который изомеризуется в пропилен. Внедрение такого карбена в исходный алкен с образованием производных циклопропана не наблюдается, так как, очевидно, является гораздо более медленным процессом.
Соотношение карбонильных продуктов, образующихся по маршрутам М и М2 показывает, что вклад маршрута М2 в общую скорость окисления составляет 66.6%. Таким образом, кислород N20 предпочтительнее присоединяется ко второму, более замещенному, атому углерода в алкене. Отметим, что близкая доля аналогичного маршрута (65%) была получена в теоретических расчетах Херманса (Hermans) с соавторами [280] для окисления 1 -метил-1-пиклогексена закисью азота. На основании этих данных можно предположить, что при окислении 1,4-звеньев полиизопрена должна наблюдаться примерно такая же региоселективность присоединения N20.
Синтетический пис-1,4-изопреновый каучук является аналогом натурального каучука (НК). НК также содержит преимущественно цис-1,4-звенья, но дополнительно включает до 5-7% примесей жирных кислот и других соединений растительного происхождения. Поэтому интересно проверить возможность получения жидких ненасыщенных поликетонов из этого возобновляемого сырья. С этой целью было проведено два сравнительных опыта по кетонизации НК (Mn = 170000, MJMn = 2.3) в условиях, аналогичных опытам 5 и 6 (табл. 5.6) с синтетическим полиизопреном.
Из таблицы 5.9 видно, что после реакции при 230С в течение 6 ч конверсия С=С связей в НК составила 5.6%, а соответствующее количество введенного кислорода 1.3 мае. %. При увеличении времени реакции до 12 ч величины Хс=с и С(0) достигают 12.3% и 2.8 мае. %, соответственно. Хотя эти показатели примерно на 25% ниже, чем для аналогичных образцов ПИ-230-6 (Хс=с = 7.4%) и ПИ-230-12 (Хс=с = 16.2%) (табл. 5.6, стр. 204), полученных из синтетического полиизопрена, в целом оба полимера показывают близкую реакционную способность. При этом продукты кетонизации НК также представляют собой жидкие олигомеры.
По данным анализа методом ЯМР, кетонизация обоих полимеров приводит к получению близких по составу продуктов. Например, в случае образца НК-230-12 доли кетонов К1, К2 и КЗ среди карбонильных продуктов составляют 51.2, 34.7 и 9.2%, соответственно. Таким образом, суммарная доля кетонов достигает 95.1%, а доля альдегидов 4.9%, что очень близко к распределению карбонильных групп в образце ПИ-230-12 (табл. 5.7). Расчет вклада маршрута с разрывом для НК по уравнению 5.6 с использованием этих данных дает величину Fpa3p = 35%, что хорошо согласуется с усредненным значением Fpa3p для синтетического полиизопрена.
Молекулярная масса Мп для образцов НК-230-6 и НК-230-12 составляет 4500 и 1600, соответственно (табл. 5.9), что немного выше, чем у аналогичных образцов синтетического полиизопрена. Очевидно, это связано с более низкой конверсией С=С связей, достигаемой при кетонизации НК. Это хорошо видно из рисунка 5.13, который показывает, что увеличение конверсии двойных связей в обоих каучуках ведет к уменьшению молекулярной массы продуктов. При этом данные для синтетического полиизопрена и НК удовлетворительно описываются единой зависимостью. Отметим, что в обоих случаях кетонизированные продукты имеют узкое ММР (Mw/Mn = 1.6-5-1.8).
Проведенное в данной части работы исследование показывает, что кетонизация изопреновых каучуков закисью азота позволяет получать ненасыщенные поликетоны другого типа, в состав которых входят изопреновые звенья. Особенностью реакции в данном случае является очень быстрое уменьшение молекулярной массы с ростом степени кетонизации. Получаемые продукты представляют собой жидкие олигомеры. Они содержат от 0.3 до 3.9 мае. % кислорода, что соответствует превращению от 1.2 до 17.3% С=С связей в каучуке с образованием С=0 групп. Результаты по кетонизации натурального каучука демонстрируют возможность получения аналогичных материалов из возобновляемого природного сырья.
В данном разделе исследована возможность получения бифункциональных полимеров путем кетонизации диеновых каучуков, уже содержащих определенный тип функциональных групп. С этой целью мы изучили реакцию N20 с бутадиен 221 нитрильными каучуками, которые в дополнение к бутадиеновым звеньям с двойными связями имеют акрило нитрил ьные звенья с CN-группами. Результаты этого исследования, вместе с предыдущими данными для полибутадиена [313] (раздел 5.2) и полиизопрена [314] (раздел 5.3), также позволяют выявить основные закономерности кетонизации диеновых каучуков.
В таблице 5.10 показано влияние условий кетонизации каучука БНК-21, содержащего 21.3 мольн.% акрилонитрильных звеньев, на показатели реакции и характеристики полученных полимерных продуктов. Из таблицы видно, что, аналогично ранее исследованным каучукам, реакция наиболее активно протекает при температуре выше 200С. После реакции при 230С в течение 12 ч средние значения конверсии двойных связей в каучуке (Хс=с) и количества введенного в полимер кислорода (С(о)) по данным методов ЯМР и газовой хроматографии достигают 22.4% и 5 мае. % О, соответственно (образец БНК-230-12). Энергия активации, определенная из Аррениусовской зависимости скорости реакции (W 0), составляет 23 ккал/моль. Эта величина является типичной для кетонизации как каучуков [313, 314] (разделы 5.2.1, 5.3.1), так и индивидуальных алкенов [252, 253, 282] (глава 3). Как и в случае предыдущих каучуков, кетонизапия бутадиен-нитрильного каучука оказывает значительное влияние на консистенцию полимера. В отличие от исходного "твердого" каучука, полученные кетонизированные продукты представляют собой пластичные материалы.