Введение к работе
Актуальность работы. Открытие и успешное внедрение металлокомплексного катализа в химию металлоорганических соединений непереходных металлов привели к созданию таких новых направлений исследований в области синтетической и металлоорганической химии как каталитическое гидро- и карбометаллировапие непредельных соединений с помощью гидридных и алкилъных производных непереходных металлов.
Полученные результаты положили начало развитию новой идеологии и стратегии конструирования углерод-углеродной и металл-углеродной связей с получением новых типов и классов металлоорганических соединешш непереходных металлов.
В этом ряду исследований к числу выдающихся достижений последних лет следует отнести открытие реакции каталитического циклоалюминирования олефинов, диенов и ацетиленов с помощью алкилаланов под действием комплексов циркония с получением пяти- и иакроциклических алюминийорганических соединений (АОС). Благодаря разработке данной реакции стало возможным проведение регио-, стерео- и хемоселективных превращений АОС, позволяющих получать циклические и макроциклические алюминийорганические юединения заданной структуры и конфигурации, синтез которых тругими методами не представляется возможным. Особое место среди катализаторов, применяемых для осуществления данной реакции, тринадлежит комплексам Zr и Ті , использование которых позволило внедрить в синтетическую практику такие методы как каталитическое гидроалюминирование, гадромагнирование, гидроцирконирование, карбоашоминирование олефинов. В настоящее время перечисленные зыше новые- реакции и оригинальные методы, разработанные Цжемилевым и сотрудниками, широко применяются в лабораторной трактике и открывают новые перспективы для создания современных шмических технологий.
Необходимо отметить, что к моменту начала наших исследований в замках данной диссертационой работы в литературе полностью этсутствовали сведения о возможности проведения по аналогии с нослоалюминированием реакции каталитического цикломагнирования шефинов с помощью алкилъных производных магния.
По нашему мнению, осуществление реакции цикломагнирования іначительно расширило бы не только синтетические возможности эеактивов Гриньяра и "негринъяровских" магнийорганических :оединений (МОС), но и позволило бы разработать нетрадшшонные нетоды синтеза МОС.
В связи с этим, развитие оригинальных направлений исследований ? области синтеза и превращений новых типов магнийорганических эеагентов, в частности циклических (МОС), с участием металлокомплексных катализаторов является важной и актуальной іадачей.
Цель работы. I. Осуществить циклометаллирование олефино: различной структуры диалкильиьши производными магния с участиег комплексов циркония в соответствующие циклические МОС.
-
Разработать комплексные цирконийсодержащие катализаторь: способные регио- и стереосележтивно проводить цикломапшрование а олефинов и норборненов с помощью простейших линейных I циклических "негриньяровских" МОС.
-
Изучить направленные превращения пяти- и макроциклически МОС, в том числе под действием металлокомплексных катализаторов целью разработки нетрадиционных методов синтеза практически важны гетероциклов и сс,й)-бифункциональных соединений.
-
Изучение превращений магншлдиклопентанов с олефинами участием металлокомплексных. катализаторов для получения новы типов замещенных пяти- и ссмичленных магнийорганически соединений.
5. Разработка эффективных методов синтеза непредельны
углеводородов с дизамещенными двойными связями Z/E-конфигурацш
1,4-бутандиолов с асимметричными углеродными атомами, а так»
биологически активных соединений на основе каталитически
превращений полученных новых классов циклических и ациклически
магнийорганических реагентов.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Институт нефтехимии и катализа АН РБ по теме "Катализ сложных реакци углеводородов" (2.9.3.1993) и Института органической химии "УНЦ РА] по теме: "Направленный синтез органических соединений с участие металлокомплексных катализаторов" (номер государственно регистрации 81095715), "Регио- и стереоконтролируемый синтс органических и металлоорганических соединений с использование комплексов переходных металлов" (номер государственной регисграци 0.1.86.0110538).
Научная новизна. В рамках даішой диссертации выполнен
программа работ по применению гомогенных металлокомплекснь.
катализаторов на основе соединений циркония для осуществлен!
селективного активирования Mg-C связи в реакциях даалкильнь:
производных магния с а-олефинами, приводящих к получению новь:
классов циклических и ациклических магнийорганических соединени:
что позволило разработать на их основе эффективные методы синтк
замещенных магнийциклопентанов, магнийциклогептанов, высшт
алкешшьных магнийорганических соединений, замещенных 1,
бутандиолов, циклопентанов, непредельных соединений дизамещенными двойными связями Z/E-конфигурации, биологическ активных веществ.
Установлено, что комплексы циркония являются наиболі перспективными катализаторами для селективного получения в ощ стадию нетривиальных циклических и ациклических магни органических соединений їй олефинов.
. Впервые осуществлено селективное цикломагнирование стирола с томощью диалкильных производных магния в присутствии саталитических количеств QpiZiCh в 2,4-дизамещенные магний-цпоюпентаны с высокими выходами.
Осуществлено селективное циклометаллирование замещенных лиролов и н-алкилзамещенных а-олефинов диалкилмагнием под іействием катализатора CpaZrCh с получеішем 2,4-диарил-, а также 2-ірил-4-алкилзамещенньгх магнийщгклонентанов с высокими выходами.
Разработан препаративный метод синтеза нового класса толициклических магнийниклопентанов каталитическим циклометал-пірованием производных норборнсна с помощью R.2Mg под действием :P2ZrCb.
Обнаружена новая каталитическая реакция а-олефинов с н-ілкильньши производными магния, приводящая к образованию высших шкенильных магнийорганических соединений, сопровождающаяся гидридным переносом.
Разработано новое направление реакции Et2Mg с а-олефинами в трисутствии каталитических количеств CpjZrCh, позволяющее в твисимости от условий циклометаллирования получать циклические или ^циклические 4-алкенилыгые МОС.
На основе полученных магтшциклопентанов разработаны новые методы синтеза Si-содержащих металлоциклов, замещенных 1,4-оутандиолов с асимметричными углеродными атомами, непредельных соединений с дизамещенными двойными связями Z/E-конфіпурации, а гакже ключевых синтонов, используемых при получеіши биологически активных веществ.
Подробно обсуждены схемы механизмов изученных нами каталитических реакций.
Практическая ценность работы. Разработаны новые препаративные методы синтеза циклических и ациклических магнийорганических соединений (машийциклопентаны, магнийцгаслогептаны, алкешгльные производные магния), силациклопентанов, замещешгых 1,4-бутандиолов, непредельных соединений с дизамещенными двойными связями Z/E-конфигурации, а также ключевых синтонов при получении биологически активных веществ. Рассмотренные в диссертационной работе новые реакции, мапшиорганические реагенты и оригинальные методы перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания современных химических технологий получения уникальных препаратов и материалов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы
доложены на Всесоюзной конференции "Применение
металлокомплексного катализа в органическом синтезе (Уфа, 1989 г), I съезде химиков Республики Башкортостан "Нефтедобыча, нефтепереработка,- нефтехимия и катализ" (Уфа, 1992 г), VI-Всероссийской конференции по мегаллоорганической химии 1гН.Новгород, 1995 г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ
Объем и структура работы.