Введение к работе
Актуальность проблемы, каталитическое окисление СО является важной реакцией для решения фундаментальных ггроолем теории гетерогенного катализа, шеста с тем, окисление оксида углерода -одна из актуальных проблем ооезвреживания газовых выоросов промышленных производств и автотранспорта. Для удаления малых количеств СО при минимальных энергетических затратах требуются катализаторы, высокоэффективные при низких температурах. Нередко очищаемые газы имеют высокую влажность, и их очистка при температурах ниже 373К на используемых в настоящее время оксидных катализаторах затруднена из-за отравления последних парами воды..
Для окисления СО'В мягких условиях используют палладиисо-держащие катализаторы различных типов, но проблема создания катализаторов, эффективно работающих в реакции окисления СО при температурах, близких к комнатной, полностью не решена и требует проведения систематических исследований. Цель работы. Выявление факторов, определяющих низкотемпературную активность з реакции окисления со нанесенных металлокомп-лексных и металлических палладиевых катализаторов, с целью создания новых высокоэффективных каталитических систем.
для решения поставленной задачи с использованием методов EXAPS, электронной микроскопии, НМР и йК-спектроскапии, терма-десорбции, а такие импульсного/проточного микрокаталитического метода исследовано влияние природы носителя и воздействие реакционной среды на структурные, адсорбционные и каталитические свойства нанесенных катализаторов двух типов:Р(Зтлет/носитель и Pd(OAc)2+ молибдованадофосфорные гетерополикомплексы(ГПК)/носитель .
Научная новизна. Изучена морфология и структура частиц металлического палладия, нанесенного на Ti02, Si02, А12о3. Показано влияние природа носителя и реакционной среды на структуру поверхности Pd, от которой зависят адсорбционные и каталитические свойства нанесенного металла.
Найдено, что увеличение доли слабосвязанных форм ігри адсорбции СО на нанесенном металлическом палладии, по сравнению с массивным, обусловлено образованием дефектных центров в результате искажения структуры поверхностного слоя малых кластеров металла. Показано, что низкотемпературное окисление со
на нанесенном pa в стационарных условиях протекает через взаимодействие слаоосвязанных форм СО и кислорода, адсорОированных на дефектных центрах. Впервые установлено, что катализатор Pd/ Tio2 имеет высокую активность в реакции низкотемпературного окисления СО.
Установлено влияние природы носителя на взаимодействие с ГПК при пропитке и активность катализаторов Рй(0Ас)2+ГПК/носи-тель в реакции низкотемпературого окисления СО при высокой влажности. Найдено, что часть ГПК необратимо адсорбируется на поверхности А1о0, и TiOo, а часть остается свободной в порах. Методом ЯМР v и Р доказано, что в зависимости от влажности реакционной смеси .свободные ГПК обратимо переходят в раствор, и активность катализатора зависит от количества свободного ГПК.
Установлено, что, в отличие от жидкофазного катализатора РсЦ2+)+ГПК, для нанесенного катализатора Pd(OAc)2+raK/Si02 образование металлического палладия не приводит к потере активности. Показано, что реакция окисления Си может одновременно протекать по двум маршрутам: окисление СО с участием ГПК по механизму, аналогичному жидкофазному, способствует снижению покрытия поверхности Pd оксидом углерода и, тем самым, осуществлению маршрута, Еключающего взаимодействие адсорОированных си и кислорода, на металлическом палладии. Практическая ценность. В результате проведенных исследований предложены два катализатора для низкотемпературного окисления СО: Pd/Tio2 и Pd(OAo)2+rnK/Sio2(KCK-2), эффективно работающие в средах с высокой влажностью.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 4 (Алма-Ата,1985г) и 5(Тбилиси,1989г) Всесоюзных конференциях по каталитической очистке газов, на 5 Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, I986D, на 5 Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва,1990г), на Международной конференции "Не-"Нестационарные процессы в катализе"(Новосибирск,1990г),на Советско-Французском семинаре (Новосибирск,1990г), на 7 Международном симпозиуме по гетерогенному катализу (Бургас, Болгария, 1991г).
Публикации. По материалам диссертации получено 2 авторских свидетельства, опубликовано 14 научных работ, из них 4 - тезисы
докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.