Введение к работе
Актуальность проблемы. Взаимодействие олефинов с галогенами имеет большое теоретическое и практическое значение. Оно лежит в основе получения технически важных продуктов присоединения и замещения, таких как 1,2-дихлорэтан, 1,2,3-трихлорпропан, 3-хлорпропен, металлилхлорид *и т.д. Процессы получения продуктов замещения обладают рядом существенных недостатков: невысокими скоростями хлорирования в жидкой фазе, низкой селективностью при высокотемпературном хлорировании. Развитие промышленности и задачи охраны окружающей среды требуют создания новых способов управления селективностью хлорирования, базирующихся на знании кинетических закономерностей и механизмов реакций. Особенно актуальны эти задачи для процессов заместительного жидко-фазного хлорирования.
Кинетика и механизм образования продуктов замещения изучены недостаточно. До недавнего времени считали, что в жидкой фазе при температурах,близких к комнатной, аномально, с образованием преимущественно продуктов замещения хлорируются лишь изоолефи-ны; предполагалось, что алкены и хлоралкены нормального строения в зависимости от условий взаимодействуют с хлором только по ионному или радикальному механизму и образуют продукты присоединения с количественным выходом. Ряд экспериментальных данных, полученных в течение последних лет по жидкофазному низкотемпературному хлорированию олефинов и хлоролефинов, при котором выход продуктов замещения может составлять до 95%, не объясняются в рамках существующих представлений об ионном или радикальном механизмах. Рассмотрение механизма хлорирования непредельных хлорпроизводных затрудняется тем, что для-этих соединений практически отсутствуют данные по комплексообразованию с хлором, Между тем, известно, что в низкотемпературном хлорировании алкенов комплексы могут играть ключевую роль. Установление механизма и выявление роли молекулярных комплексов в реакции хлорирования олефинов позволит создать теоретические основы селективных методов получения непредельных хлорпроизводных.
Цель работы - выявление возможности образования молекулярных комплексов хлорпрппенов с хлором в конденсированной фазе, определение направлений их превращения; установление механизма низкотемпературного замещения; выявление факторов, влияющих на скорость и состав продуктов хлорирования; определение условий
проведения реакции, оптимальных для получения продуктов замещения.
Объекты исследования - 2-хлорпропен (2-ХП), 3-хлорпропен (3-ХП), 2,3-дихлорпропен (2,3-ДХП). Это линейные хлорзамещенные олефины с различной электронной структурой. Все хлорпропены являются полупродуктами промышленных процессов получения эпи-хлоргидрина, глицерина, гербицида триаллата.
Научная новизна. Обнаружено твердофазное хлорирование хлорпропенов. Показано, что состав продуктов низкотемпературного хлорирования в жидкой и твердой фазах идентичен: хлор реагирует с хлорпропенами уже при температурах 82-120 К с образованием продуктов замещения и присоединения. Доказано образование в системах хлорпропен - хлор молекулярных комплексов состава 1:1 для 2-ХП, 3-ХП и 2,3-ДХП и состава 2:1 для 2-ХП. Получены количественные кинетические характеристики превращения молекулярных комплексов в продукты.
С помошью полуэмпирического метода мпгоо/з впервые проведен расчет поверхностей потенциальной энергии молекулярного хлорирования хлорпропенов. Обоснована возможность протекания реакции замещения путём синхронной перегруппировки связей в шестичлен-ном переходном состоянии. Исследованы стадии образования продуктов. Установлено, что для изученных алкенов активационные барьеры в реакции замещения ниже (8-43 кДж/моль), чем барьеры присоединения (58-66 кДж/моль). Выявлено влияние атомов хлора в аллильном и винильном положениях по отношению к двойной связи галогеналкена на структуру образующихся комплексов с хлором и конечный состав продуктов хлорирования.
Практическая значимость. Полученные в работе результаты могут служить теоретической основой для создания новых способов управления селективностью хлорирования хлоролефинов. На основе полученных экспериментальных и расчетных данных предложен и апробирован на ПО "Каустик" (г.Стерлитамак) способ получения дихлорпропенов заместительным хлорированием 2-ХП и 1,2,3-три-хлорпропена заместительным хлорированием 2,3-ДХП (способ защищен авторским свидетельством).
Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 7 докладов. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе" (г.Горький, 1987 г.), ІУ Всесоюзной конференции по химии низких температур (г.Москва,1988 г.),
Всесоюзной отраслевой конференции "Состояние основных фондов хлорных производств и меры по их модернизации" (г.Волгоград, 1988 г.), X Всесоюзном совещении по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (г.Черноголовка, 1989 г.), Всесоюзном совещании по квантовой химии (г.Новосибирск, 1990 г.), Ш Либлицкой конференции по статистической механике жидкостей (ЧСФР, г.Бехине, 1990 г.), 2 Международном симпозиуме ИШАК по органической химии: перспективы технологии (ФРГ, г.Баден-Баден, 1991 г.).
Диссертационная работа содержит введение, б глав основного текста, выводы, список литературы ( 94 наименования) и приложение. Работа изложена на %Щ страницах машинописного текста и включает 38 таблиц, 25 рисунков.