Введение к работе
Актуальность исследования.
Экспериментальные и теоретические исследования строения и свойств соединенна, образующихся на поверхности твердого тела при адсорбции н катализе позволяют ответить на многие вопросы о молекулярном механизме протекания каталитических процессов. Широкое применение в изучении природы активных центров поверхности катализаторов получили ИК спектроскопические исследования при помощи молекул - зондов, основанные на определении изменений свойств молекул - зондов при взаимодействии с активными центрами поверхности. Информативность экспериментальных исследований существенно повышается с привлечением методов квантовой химии и теоретического колебательного анализа. По сути незмпирические расчеты колебательных спектров адсорбированных молекул-зондов представляют вычислительный эксперимент, поскольку в основе их леаит выбор модели поверхностного соединения я доказательство с помощью расчетов соответствия выбранной модели изучаемым объектам. Сопоставляя вычисленные для различных предполагаемых моделей адсорбционных центров частоты колебаний с экспериментальными мокло не только повысить надежность интерпретации колебательных спектров, но и определить особенности геометрического и электронного строения активных центров. До настоящего времени количественные расчеты колебательных спектров структур, образующихся на поверхности не получили широкого распространения. Это связано со слокностями моделирования центра адсорбции и силовых полей, а также отсутствием надекных интерпретаций колебательных спектров поверхностных соединений. Неэмпирические расчеты структуры и силовых постоянных поверхностных соединений позволяют определить модель и сило-
- г -вое поле предполагаемого комплекса, проверить интерпретацию колебательного спектра. Следует отметить, что структуры на поверхности, составляющие адсорбционный комплекс являются незамкнутыми системами и квантовохшическое исследование проводится в кластерном приближении, в котором центр адсорбции моделируется конечной (сравнительно небольшой) молекулярной структурой, передающей особенности локальной структуры центра адсорбции в протяженной молекулярной системе.
Неэмпирические расчеты колебательных спектров поверхностных соединений представляются актуальными как с точки зрения развития представлений о механизме каталитических процессов, так и с точки зрения правильной интерпретации экспериментальных результатов.
Цель работы заключалась в изучении возможности использования метода SQM PF &)-Soaled Quantum Veohonioal /oroe field для масштабирования силовых полей поверхностных соединений ; в исследовании изменений спектральных характеристик молекул-зондов СО, OE^JS при взаимодействии с льтасовскими кислотными центрами алкмосиликатных катализаторов при помощи неампи-рических масштабированных расчетов колебательных спектров молекул-зондов в составе комплексов с активными центрами ; в изучении спектральных особенностей поверхностных меток-сильных групп на оксидах алюминия и кремния.
Научная новизна и практическое значение.
метод SQM FE использован для масштабирования аь initio силовых постоянных поверхностных соединений. Установлена степень влияния отдельных факторов на сдвиги частот в коле-бательных спектрах молекул-зондов СО и CH^N. координирован-а) P.Pulay et al. J.Am.Ohem.Soo. 1983.105(24),7037
яых к лыисовским кислотным центрам алюмосиликатов . Определен диапазон для v(CH) - валентных колебаний метоксильных групп" на оксидах алюминия и креьшия.
Полученные в работе масштабируквде множители могут быть использованы для расчета колебательных спектров названных молекул в комплексах с различными лыисовскими кислотами и поверхностных метоксильных групп, образующихся на других активных центрах.
Апробация работа н публикации. Результаты работа докладывались на научных конференциях по теории оптических спектров сложных систем (г.Москва,1989,1990,1992), XII Всесоюзном совещании по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (г.Минск, 19В9 ), Всесоюзном совещании по квантовой химии (г.Новосибирск, 1990), на ХІ7 Мекдународном симпозиуме по молекулярной структуре (U.S.A.., Austin. 1992), а также на конкурсе Института катализа СО РАН в 1988 году. Основные результаты диссертации опубликованы в б печатных работах.
Структура и объем диссертации