Введение к работе
юуальность проблемы. Современные нанесённые тнтанмагниевые катализаторы «лера-Натта, применяемые при полимеризации а-олефинов, состоят из хлорида ігния, четырёххлористого титана, электронодонорного соединения (внутренний нор) и используются вместе с сокатализатором (триалкил алюминия) и внешним нором (как стереорегулирующая добавка). Благодаря высокой активности и ереоспецифичности этих катализаторов были развиты и освоены простые и ономичные процессы производства полипропилена (ПП), в частности, газофазные оцессы.
Изучение механизма действия этих катализаторов преимущественно основано кинетических данных и анализе молекулярной структуры получаемых полимеров. >ямые исследования поверхностной структуры и состава катализаторов до и в ходе лимеризации имеют ограниченный характер. До сих пор остаётся дискуссионным ц вопросов, касающихся механизма действия этих катализаторов, в частности, ханизм формирования и структура активных, центров; природа неоднородности верхностных соединений титана; механизм действия стереррегулирующих добавок.
Новые газофазные процессы полимеризации пропилена и сополимеризации
опилена с этиленом позволяют получать более широкий набор марок полимеров по
івнению с процессами в жидкой фазе: в гептане или в жидком пропилене. Однако,
яетические особенности газофазной полимеризации пропилена и сополимеризации
эпилена с этиленом не изучены в достаточной степени.
лью работы являлось: ..
- исследование неоднородности и структуры поверхностных комплексов в
ксённыхтитанмапшевых катализаторах (ТМК)4>ИЗИко^химическими методами;
- изучение кинетики газофазной полимеризации пропилена и сополимеризации
шилена с этиленом, включая определение числа и реакционной способности
ивных центров. ,, ..!< > -і )
учная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:
олучены данные о влиянии состава катализатора на количество льюисовских
лотных центров. Показано, что катализаторы, имеющие в своём составе
тренние доноры, содержат большие количества льюисовских кислотных центров,
орые, по-видимому, представляют собой координационно-ненасыщенные
шлексы ТіСЦ на поверхности MgC^;
юказано методом EXAFS, что в катализаторе TiCU/MgCh основная часть ерхностных комплексов ТіСЦ находится в виде димеров на грани (100) MgC]z. здложена структура этих комплексов;
РОССИЙСКАЯ
ГОСУДАРСТВЕННАЯ з
БИБЛИОТЕКА
носители и катализаторы Циглера-Натта были впервые изучены с применением спектроскопии ЯМР 27А1 MAS. Показано, что алюминийорганические соединения образуют на поверхности носителя и катализаторов преимущественно 5-й и 6-координированные соединения алюминия, существующие в димерном состоянии и в виде цепочек соответственно. Основным поверхностным соединением алюминия, образующимся при взаимодействии катализатора с сокатализатором AlEt3, является AlEt^Cl, который может блокировать большую часть ионов титана. Внутренний и внешний донор не влияют на состояние алюминия в поверхностных соединениях;
определены число активных центров и значения констант скорости роста при газофазной полимеризации пропилена и этилена радиохимическим методом. Показано, что высокая стереоспецифичность каталитической системы обусловлена более высокой константой скорости роста для стереоспецифических центров (-340С л/моль*с при 65 С) по сравнению с нестереоспецифическими (~220 л/моль* с), а также более высокой долей стереоспецифических центров по сравнению с нестереоспецифическими (в ~ 4 раза);
- определены константы сополимеризации при газофазной сополимеризации
пропилена и этилена методом Файнемана-Росса. Значения констант сополимеризации
практически не зависят от температуры сополимеризации в интервале температур
40 -65 С и типа алкил-метоксисилана и близки для катализаторов с различным
размером частиц в области 20-60 мкм, что указывает на протекание реакции
газофазной сополимеризации в кинетической области для частиц размером до 60 мкм:
- исследовано распределение мономерных звеньев в сополимерах с применением
спектроскопии ЯМР 13С. Найдено, что внешний донор приводит к снижению каї
средней величины произведения ггГг, так и величины этого произведения пс
фракциям сополимера, а также снижает среднечисловую длину последовательносте*
этиленовых звеньев.
Практическая значимость диссертации состоит в том, что получены кинетически* данные по влиянию типа внешнего донора, температуры и концентрации водородг при газофазной полимеризации пропилена на ТМК. Определены копстанты сополимеризации при газофазной сополимеризации пропилена и этилена н; катализаторах с различным размером частиц с использованием различных внешни? доноров. Показано, что в отличие от суспензионной сополимеризации внешний доно| не оказывает значительного влияния на микроструктуру сополимеров, получаемых і условиях газофазной сополимеризации.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на проблемных семинара; Института катализа. Они докладывались также на: (1) "International symposium oi synthetic, structural and industrial aspects of stereospecific polymerization" organized ii honour of Giulio Natta (Milano, Italy, 1994); (2) Второй международной конференцш
іамяти академика Г.К. Борескова «Катализ на пороге XXI века. Наука и технологии» г.Новосибирск, Россия, 1997); (3) Российской конференции «Металлокомплексный атализ полимеризационных процессов» (г.Черноголовка, Россия, 1998); (4) Международной конференции памяти академика К.И. Замараева «Физические методы ля исследования катализа на молекулярном уровне» (г.Новосибирск, Россия, 1999). езисы докладов опубликованы в материалах соответствующих конференций.
[убликацин." По результатам исследований опубликовано 7 работ, в том числе б
.- ...-.її:,. .|..г. ..' л::-.л л< . у .—: «,! >'.-
гатей в рецензируемых научных изданиях.
ібьеи и структура1 'диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав,
аводов и списка литературы. Работа изложена на 187 страницах машипописного
:кста, включая 70 рисунков и 30 таблиц. Библиография содержит 196
шменований.