Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 12
1.1 Применение алюмохромового катализатора в процессах
12 дегидрирования
1.2 Активные центры реакции дегидрирования С3-С5-парафинов на поверхности хромового катализатора .
1.3 Микросферический алюмохромовый катализатор 20
1.3.1 Состояния хрома в алюмохромовом катализаторе и механизм
20 реакции дегидрирования парафинов .
1.3.1.1 Состояние активного компонента в окисленной форме
алюмохромового катализатора в зависимости от общего содержания 20
хрома
1.3.1.2 Состояние активного компонента в восстановленной форме алюмохромового катализатора .
1.4 Механизм реакции дегидрирования низших парафинов
1.5 Алюмооксидный носитель 28
1.6 Промоторы микросферических алюмохромовых катализаторов 34
1.7 Модифицирование каталитических свойств алюмохромового катализатора .
1.7.1 Модификаторы, повышающие селективность алюмохромового катализатора в реакции дегидрирования парафинов
1.7.2 Модификаторы, повышающие активность алюмохромового катализатора в реакции дегидрирования парафинов .
1.7.3 Модификаторы, повышающие устойчивость активного компонента алюмохромового катализатора от трансформации в а-Cr2O3 .
1.7.4 Модификаторы, повышающие термическую стабильность алюмохромового катализатора Выводы и постановка задачи исследования 46
Глава 2. Методы исследования и исходные вещества 48
2.1 Объекты исследования и исходные вещества 48
2.2 Методика приготовления катализатора в лабораторных условиях 48
2.2.1 Термическая обработка катализатора 49
2.3 Исследование каталитических свойств образцов 49
2.3.1 Проведение реакции дегидрирования изобутана 49
2.3.2 Хроматографический анализ исходного сырья и контактного газа 52
2.3.3 Расчет показателей активности и селективности образцов катализаторов, скорости процесса дегидрирования 2.4 Исследование состава носителя и катализатора 53
2.4.1 Анализ элементного состава носителей и катализаторов 53
2.4.2 Определение содержания шестивалентного хрома 53
2.5 Физико-химические методы исследования катализаторов и носителей
2.5.1 Рентгенофазовый анализ (РФА) 54
2.5.2 Анализ текстурных характеристик 54
2.5.3 Определение гранулометрического состава носителей и катализаторов 55
2.5.4 УФ-Вид-спектроскопия 55
2.5.5 Спектроскопия комбинационного рассеяния 55
2.5.6 ЭПР-спектроскопия 56
2.5.7 Определение содержания углерода 56
2.5.8 Анализ носителей и катализаторов методом ВМУ ЯМР 29Si 56
2.5.9 Анализ поверхностной кислотности носителей и катализаторов 56
2.5.10 Температурно-программированное восстановление катализаторов 57
Глава 3. Полученные результаты и их обсуждение
3.1 Изучение свойств алюмооксидного носителя 58
3.2 Синтез и исследование алюмохромовых катализаторов 68
3.3 Исследование кинетики процесса дегидрирования изобутана 93
3.4 Модифицирование алюмохромового катализатора 117
3.4 Исследование термической стабильности алюмохромового катализатора Выводы 172
Список литературы
- Микросферический алюмохромовый катализатор
- Модификаторы, повышающие активность алюмохромового катализатора в реакции дегидрирования парафинов
- Термическая обработка катализатора
- Синтез и исследование алюмохромовых катализаторов
Микросферический алюмохромовый катализатор
При дегидрировании углеводородов из-за отщепления водорода всегда увеличивается объем газа, поэтому для обратимых реакций снижение давления должно способствовать повышению степени превращения. Понижение давления смещает равновесие реакции дегидрирования в сторону образования олефинов и диенов. При небольшой степени превращения скорость реакции обратно пропорциональна корню квадратному из абсолютного давления. С технологической точки зрения процесс дегидрирования парафинов желательно проводить при атмосферном давлении, в вакууме или при разбавлении сырья инертным газом. Однако не следует доводить систему до состояния равновесия [1, 2, 3, 4, 5].
Согласно [5] механизм действия катализатора дегидрирования углеводородов заключается в селективной хемосорбции молекулярного водорода. Для обеспечения достаточной глубины превращения парафинов в реакции дегидрирования поверхность катализатора должна быстро обновляться, то есть отщепленный от молекулы парафина водород должен десорбироваться с высокой скоростью.
Вещества, активные в дегидрировании парафинов, можно разделить на три группы: 1) металлы VIII группы (Fe, Co, Ni, Pd, Pt) и IБ подгруппы (Cu, Ag) Периодической системы, а также смеси этих металлов [1, 2, 3, 4, 5]; 2) оксиды металлов (MgO, ZnO, Cr2O3, Fe2O3, VOx [1, 2, 3, 4, 5, 6]); 3) сложные оксидные и сульфидные катализаторы, состоящие из смеси оксидов (медь- и цинкхромоксидные CuOCr2O3 и ZnОCr2O3, кобальтмо-либденоксидные CoOMoO3, никель- и кобальтвольфрамоксидные NiOWO3, CoOWO3) или сульфидов. Катализатор, содержащий в качестве активного компонента платину, применяется в таких процессах дегидрирования легких парафинов, как «Ole-flex», «STAR» и «PDH» [7]. Процесс «Oleflex» для дегидрирования пропана и изобутана осуществляется в последовательных адиабатических реакторах с промежуточным подводом тепла между ступенями и движущимся слоем шарикового катализатора, представляющего собой платину и олово, нанесенные на алюмооксидный носитель. Процесс дегидрирования парафинов «STAR» осуществляется в обогреваемых трубчатых реакторах с катализатором – платиной и оловом, нанесенным на алюмоцинковую или алюмомагниевую шпинель. Процесс «PDH» также осуществляется на платиновом катализаторе, нанесенном на алюмомагниевую шпинель [7].
Большинство катализаторов, содержащих тяжелые металлы I, II и VIII групп Периодической системы, непригодны для дегидрирования парафинов, так как при высоких температурах ускоряют реакции крекинга углеводородов [5]. Установлено, что оксиды марганца и хрома [8, 9] наиболее активно адсорбируют молекулярный водород, кислород, окись углерода, насыщенные и ненасыщенные углеводороды и другие газы. Это было подтверждено изучением зависимости активности и селективности катализаторов дегидрирования от энергии связи активного компонента с водородом и углеродом [10]. На основе систематических экспериментов по дегидрированию углеводородов на различных катализаторах был сделан вывод, что эффективными катализаторами дегидрирования С3-С5-парафинов являются оксиды переходных металлов VI группы Периодической системы.
По технико-экономическим показателям, таким как стоимость катализатора, его расход, энергетические затраты на тонну получаемого продукта, активность и селективность процесса, наилучшими являются катализаторы с оксидом хрома, нанесенным на оксид алюминия [3, 4, 5, 7]. В качестве носителей хромовых катализаторов также могут быть использованы оксиды кремния [11], циркония [12], титана [13], церия [14], магния [5], алюмоцинковая и алюмомагниевая шпинели и другие соединения [15, 16, 17, 18]. Преимущества алюмооксидного носителя по сравнению с вышеперечисленными носителями заключаются в высокой удельной поверхности, теплоемкости, механической прочности, устойчивости пористой системы до температуры 900С [4, 5, 19].
Существуют два вида процессов дегидрирования низших парафинов на алюмохромовом катализаторе: в кипящем слое (процесс «FBD») и в стационарном слое (процесс «Catadien»). Первый процесс предназначен для получения олефинов из соответствующих парафинов методом их дегидрирования при атмосферном давлении в псевдоожиженном слое катализатора. Процесс «Catadien» осуществляется в вакууме в адиабатических реакторах со стационарным слоем алюмохромового катализатора. Процесс проводят периодически при последовательном чередовании стадий дегидрирования, продувки паром, регенерации воздухом, вакуумирования и восстановления [2, 3, 4, 5, 7]. Данный процесс предназначен для получения диеновых углеводородов из соответствующих парафинов. По сравнению с двухстадийным методом дегидрирования процесс «Catadien» характеризуется более низкими капитальными и эксплуатационными затратами [3].
Дегидрирование в кипящем слое в промышленных масштабах оформлено в виде непрерывного процесса. Микросферический алюмохромовый катализатор циркулирует в системе реактор-регенератор. Тепло, необходимое для протекания эндотермической реакции дегидрирования, подводится в зону реакции горячим регенерированным катализатором [2, 3, 4, 5, 7]. В процессе эксплуатации микросферический катализатор подвергается действию чередующихся высокотемпературных окислительно-восстановительных циклов дегидрирования (550-580С) и регенерации (630-650С), при этом испытывает большие перепады температур и локальные перегревы. Высокие линейные скорости газового потока обуславливают значительные механические нагрузки на его гранулы, которые истираются и уносятся из реактора. Исходя из условий эксплуатации, к микросферическому катализатору предъявляются требования: высокая активность и селективность – не менее 45 и 86 % соот
Модификаторы, повышающие активность алюмохромового катализатора в реакции дегидрирования парафинов
В работе [101] определена поверхностная концентрация льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) -Al2O3, полученных терморазложением бемита и псевдобемита при 600С. Суммарная концентрация ЛКЦ составила 2,25-2,50 мкмоль/м2. Бренстедовские и люисовские сильные кислотные центры катализируют побочные процессы крекинга и коксообразования [109, 110].
Селективность алюмохромового катализатора в дегидрировании изобу-тана зависит как от состояния активного компонента алюмохромового катализатора [111], так и от его кислотных свойств [87, 80, 100, 110, 112]. Нельзя сказать однозначно, что поверхностная кислотность имеет положительный или отрицательный эффект на каталитические свойства в реакции дегидрирования парафинов. Так, кислотные центры средней силы ответственны за адсорбцию молекул реагирующих углеводородов [110, 113], которая является начальной стадией процесса каталитического дегидрирования парафинов [64]. Например, в работе [25] с увеличением поверхностной концентрации общих кислотных центров от 0,5 до 1,5 мкмоль/м2 наблюдали возрастание начальной конверсии пропана от 3 до 13 % мол.
В то же время сильные кислотные центры катализируют нежелательные процессы изомеризации, крекинга углеводородов и коксообразования [114]. Поверхностная кислотность катализатора определяется как активным компонентом, так и алюмооксидным носителем. В работе [115] исследовали активность оксида хрома (III) в реакции ароматизации 1,1-диметилциклогексана при температуре 500С. В продуктах реакции 95 % составлял толуол, 5 % -орто-, мета- и пара-ксилол. Это свидетельствовало об активности Cr2O3 в реакциях крекинга и изомеризации, протекающих по карбоний-ионному механизму [116], что обусловлено наличием кислотных центров на его поверхности. Также в работе [115] исследованы каталитические свойства хромовых катализаторов на основе алюмооксидных носителей различной природы. Катализатор на основе оксида алюминия с высокой концентрацией кислотных центров, полученного терморазложением пропилата алюминия, характеризуется значительно большей активностью в реакциях изомеризации по сравнению с катализатором на основе слабокислого оксида алюминия (из алюмината калия) [115]. Об этом свидетельствует на 8 % больший выход этилбензола и на 6 % больший выход о-ксилола на первом катализаторе в реакции ароматизации метилциклогептана при температуре 500С [115].
Для снижения поверхностной концентрации кислотных центров в алю-мохромовом катализаторе используют промотирование щелочными металлами [25].
Добавление щелочного металла в состав алюмохромового катализатора может кардинально изменить химический состав поверхности и вследствие этого повлиять на каталитическую активность. В патентной литературе описано применение в качестве промоторов цинка [117, 118], родия, церия, магния, лития [117], кальция [119] и других щелочных и щелочно-земельных металлов [73, 75, 74, 70, 87, 120, 15, 16, 121, 122, 123, 124, 30, 117].
Наиболее часто используемым промотором алюмохромового катализатора дегидрирования С3-С5-парафинов является калий [25, 13, 125, 73, 75, 74, 70, 87, 120, 15, 16, 121, 122, 123, 124, 30, 117]. В работе [25] установлено, что введение калия в количестве 1-2 % масс. в алюмохромовый катализатор (6,2-6,5 % масс. хрома, нанесенного на у-Al2O3 с Sуд=121 м2/г, Vп=0,48 см3/г) обуславливает возрастание конверсии пропана с 15 до 20-28 % мол. в реакции дегидрирования при 540С. При этом селективность по пропилену возрастает с 86 до 94-98 % мол [25]. В литературе описываются два механизма влияния калия на активность катализатора. Во-первых, присутствие калия обуславливает уменьшение поверхностной кислотности. Методом микрокалориметрических измерений процесса адсорбции аммиака [25] установлено, что с увеличением содержания калия от 0 до 2 % общее число кислотных центров уменьшается с 2,88 до 0,29 мкмоль NH3/г. При этом почти полностью исчезают слабые и средние кислотные центры, а содержание сильных кислотных центров уменьшается в 5 раз - с 0,76 до 0,14 мкмоль NH3/г. Снижение концентрации сильных кислотных центров, активных в побочных процессах крекинга, изомеризации углеводородов и образования углеводородных отложений, должно обуславливать возрастание селективности по продукту дегидрировании. Во-вторых, методами химического анализа, УФ-Вид-спектроскопии и температурно-программированного восстановления было установлено [25, 13, 125], что добавление калия ведет к образованию хромовокислого калия с некоторым дополнительным небольшим количеством фазы алюмината калия. В результате увеличения содержания калия от 0,5 до 2 % масс. содержание Cr(VI) увеличивается от 1,56 до 2,22 % масс. [25]. При этом уменьшается содержание кластеров Cr2O3 и кристаллического а-Cr2O3, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности -сигнала на ЭПР-спектрах, снятых при 20 и 90С. Образование хроматов калия подтверждается появлением и увеличением интенсивности сигнала на кривой температур-но-программированного восстановления с максимумом в области температур 490-500С, а также увеличением интенсивности сигналов при -280 и -370 нм, соответствующих переносу заряда с кислорода на хром в хромат-анионах [25].
Формирование дополнительного количества Cr(VI) приводит к уменьшению содержания а-Cr2O3, менее активного в реакции дегидрирования парафинов по сравнению с кластерами Cr2O3. В условиях реакции дегидрирования соединения Cr(VI) восстанавливаются до кластеров Cr2O3, дегидрирующая активность катализатора увеличивается. Также при восстановлении поверхностных хроматов происходит диспергирование соединений Cr(III), благодаря чему обеспечивается оптимальные для процесса дегидрирования парафинов размеры кластеров Cr2O3, а также их равномерное распределение по поверхности катализатора [25, 13, 125].
Термическая обработка катализатора
Дегидрирующая активность алюмохромовых катализаторов определяется состоянием активного компонента. Согласно [13, 31-33, 46, 47, 53-57] активными в реакции дегидрирования парафинов являются ионы Cr(III), моноядерные или в составе кластеров Cr2O3. В зависимости от общей концентрации хрома на поверхности алюмооксидного носителя присутствуют соединения хрома в различных степенях окисления (Cr(III) и Cr(VI)) и соотношениях. Зависимость активности от концентрации хрома носит экстремальный характер. Согласно литературным данным [13, 29, 40, 47, 48, 50], максимальной активностью в реакции дегидрирования изобутана обладают катализаторы с поверхностной концентрацией хрома от 7 до 14 ат/нм2, в которых формируется оптимальное количество ионов Cr(III) и соединений Cr(VI), восстанавливающихся в углеводородной среде до каталитически активной фазы Cr(III) окислительно-восстановительного типа [13, 29, 40, 47-50]. При меньшей концентрации хром стабилизируется на носителе в виде поверхностных хроматов [13, 40, 47-50], которые в восстановительной среде процесса дегидрирования окисляют углеводороды до СОх и Н2О. При концентрациях более 14 ат/нм2 начинает формироваться малоактивный а-Cr2O3 [13, 47-50].
В соответствии с вышеизложенным, в настоящей работе синтезировали образцы с содержанием хрома от 4,5 до 8,5 % масс. (таблица 3.4), что с учетом удельной поверхности катализаторов Sуд=73-79 м2/г соответствует поверхностной концентрации 7-14 ат/нм2. Оптимальное массовое соотношение хрома и калия определено ранее на основе каталитических испытаний образцов катализатора в реакции дегидрирования изобутана и составляет Cr/K=7,5-8,1 [145-147]. Положительный эффект от введения калия заключается в снижении поверхностной кислотности, а также стабилизации части хрома в виде хроматов, которые при восстановлении в условиях дегидрирования формируют активные центры Cr(III). Таблица 3.4 – Состав алюмохромовых катализаторов
Зависимости конверсии изобутана от длительности дегидрирования на катализаторах Кат-1, Кат-2 и Кат-3 являются экстремальными. На начальной стадии процесса дегидрирования во всех случаях наблюдается период разработки, составляющий 30-55 мин, в течение которого активность возрастает на 8-9,5 % (рисунок 3.8). Как известно [13, 31-33, 40, 47-50, 53-57], в этот период реакции происходит восстановление поверхностных хромат-анионов и формируются дополнительные каталитически активные центры Cr(III).
Кат-1 характеризуется наименьшей в ряду из исследуемых образцов конверсией изобутана, однако он наиболее активен в реакциях крекинга углеводородов. С увеличением концентрации хрома от 4,5 до 6,5-8,5 % масс. активность и селективность катализаторов возрастает.
В ряду исследуемых образцов Кат-1 наименее устойчив к дезактивации, поскольку через 30 минут процесса по достижении максимальной конверсии изобутана, равной 45,5 %, происходит значительное снижение активности катализатора до 39,1 %. Дезактивация обусловлена экранированием части активных центров дегидрирования формирующимися коксоподобными отложениями, содержание углерода в катализаторах с увеличением длительности процесса от 5 до 130 мин монотонно возрастает (рисунок 3.9).
Зависимости содержания углерода в Кат-1 (1), Кат-2 (2) и Кат-3 (3) от длительности дегидрирования изобутана Процесс формирования кокспоподобных отложений протекает на кислотных центрах катализатора по карбоний-ионному механизму. В отработанном Кат-1 накапливается большее количество углерода (0,61 % масс.). Для него характерна наибольшая степень снижения конверсии изобутана – 6,4 % (рисунок 3.8, таблица 3.4). В отличие от Кат-1 для Кат-2 и Кат-3 начало дезактивации отмечается на 80-й минуте со снижением конверсии с 48,9 до 44,7 % и с 51,6 до 47,6 % соответственно (рисунок 3.8).
В присутствии катализаторов образуются продукты крекинга – С1-С3-углеводороды. В начальный момент реакции доля образующихся С1-С3-углеводородов максимальна, что связано с участием в данном процессе наиболее сильных кислотных центров. Через 30 мин реакции выход продуктов крекинга уменьшается на 1,0-1,1 % об., что сопровождается увеличением селективности на 2,8-3,8 % (рисунок 3.8). Причиной может являться экранирование части кислотных центров кокспоподобными отложениями.
О том, что на процессы дегидрирования и крекинга оказывают влияние кокспоподобные отложения, косвенно свидетельствует восстановление активности катализаторов в данных реакциях после регенерации от цикла к циклу. На рисунке 3.10 приведены зависимости конверсии изобутана и выхода С1-С3-углеводородов от длительности процесса на катализаторе Кат-1 для первого, второго и третьего циклов. Аналогичные зависимости наблюдаются для Кат-2 и Кат-3.
Конверсия изобутана возрастает от первого к третьему циклу. Вероятно, эффект разработки катализаторов обусловлен перераспределением активных центров дегидрирования на поверхности катализаторов в процессе чередующихся циклов окисления-восстановления [37, 51].
Синтез и исследование алюмохромовых катализаторов
Вследствие этого уменьшается число связей хрома с поверхностью носителя и на ней закрепляются преимущественно полихромат-анионы. При этом после прокаливания модифицированного диоксидом кремния носителя с нанесенным CrO3 характер поверхностного распределения кислородных соединений хрома сохраняется, образуется большее количество ионов Cr(III) и полихроматов по сравнению с использованием чистого оксида алюминия. Аналогичный эффект наблюдали в работе [163], где при переходе от Al2O3 к алюмосиликату c 40 % масс. SiO2 и к диоксиду кремния соотношение интенсивности полосы хроматов к полосе дихроматов на УФ-Вид-спектрах прокаленных при 550С образцов уменьшалось от до 2,18 и 0,56 соответственно. В работе [157] показано, что в результате прокаливания при 720С образца, состоящего из SiO2 и 0,2 % масс. хрома, нанесенного из водного раствора хромового ангидрида, методом УФ-Вид спектроскопии идентифицируются ионы Cr(III), тогда как для аналогичного количества хрома на оксиде алюминия данных ионов не наблюдается. Это также свидетельствует о меньшей степени взаимодействия ионов Cr(VI) с поверхностью диоксида кремния, что обуславливает их более легкое восстановление до Cr(III).
Изменение характера распределения кислородных соединений хрома при введении диоксида кремния обуславливает снижение температуры восстановления модифицированных катализаторов, что свидетельствует об уменьшении стабилизации хроматов поверхностью носителя вследствие уменьшения количества связей Х–О–Cr (X=Al, Si). Кривые температурно-программированного восстановления (ТПВ) катализаторов водородом представлены на рисунке Кривые температурно-программированного восстановления катализаторов Кат-2 (1), 1,0-Кат-2 (2), 2,5-Кат-2 (3), 4,5-Кат-2 (4) и 7,5-Кат-2 (5) ТПВ-кривая исходного катализатора содержит сигнал поглощения в области 350-600С, разложение которого на Гауссовы компоненты дает две составляющие с максимумами при 412 и 434С, а также менее интенсивные с максимумами при 518 и 582С. Данные составляющие соответствуют остаточному CrO3 и хромат-анионам, различающимся между собой по количеству атомов хрома, стабилизирующему иону - Al(III), Si(IV), K(I). В результате введения 1,0-7,5 % масс. SiO2 общая интенсивность ТПВ-кривых уменьшается. Наблюдается перераспределение поглощения водорода по температурам: возрастает низкотемпературный компонент ТПВ-профиля (в области 340-400С) и уменьшается составляющая в интервале 500-600С. При этом максимум восстановления последовательно смещается с 436 до 419С (рисунок 3.31).
Смещение эффекта восстановления поверхностных кислородных соединений Cr(VI) в область меньших температур в условиях промышленной эксплуатации обеспечит более полное и быстрое их превращение в каталитически активную фазу ионов Сг(Ш) окислительно-восстановительного типа. Это в свою очередь приведет к возрастанию конверсии изобутана и выхода бутиленов.
По данным ЭПР-спектроскопии, введение диоксида кремния увеличивает содержание кластеров Сг2Оз за счет уменьшения концентрации изолированных ионов Сг(Ш). Об этом свидетельствует уменьшение интенсивности составляющей раздвоенного асимметричного 8-сигнала изолированных ионов Сг(Ш) при g=3,8-4,0, а также увеличение интенсивности симметричного Р-сигнала (g=l,98, ДН=1400-1600 Гс) магнитоконцентрированной фазы ионов Сг(Ш) (рисунок 3.32). С использованием стандартного образца - толуольного раствора диэтилдитиокар-бамата меди (II) - методом двойного интегрирования 5- и (Р,у)-сигналов ЭПР-спектров (рисунок 3.32) рассчитаны концентрации спинов 8- и Р-фаз ионов Сг(Ш) (таблица 3.24). В результате введения Si02 концентрация спинов изолированных ионов Сг(Ш), входящих в состав 5-фазы, уменьшается на 19-39 % - с 0,34-1020 до (0,21-0,27)-1020 ч1, а концентрация спинов Р-фазы ионов Сг(Ш) возрастает на 26-36 % - с 1,05-1020 до (1,32-1,42) 1020 ч1 (таблица 3.24).
Образец Концентрация спинов5-фазы иона Сг(Ш), г1,1020 Концентрация спиновР-фазы иона Сг(Ш), ґ1,1020
Возрастание степени обменного взаимодействия ионов Cr(III) между собой в результате модифицирования диоксидом кремния также подтверждается уменьшением параметра Рак с 685 до 479 см-1 (таблица 3.25), характеризующего снижение межэлектронного отталкивания в ионе Cr(III) [160, 208]. Данный параметр рассчитан на основе данных УФ-Вид-спектров восстановленных катализаторов (рисунок 3.26б) по формуле [159, 208]:
Таким образом, увеличение дегидрирующей активности катализаторов при модифицировании диоксидом кремния обусловлено формированием наиболее активной в дегидрировании С3-С5-парафинов фазы полиядерных ионов Cr(III), называемой также кластерами Cr2O3 [29, 48, 155], за счет уменьшения степени взаимодействия хромат-анионов с поверхностью носителя, формирования полихрома тов, восстанавливающихся при термоактивации катализатора до кластеров Cr2O3. Активность 7,5-Кат-2 в дегидрировании изобутана наименее устойчива в условиях процесса по сравнению с остальными модифицированными образцами. Данный катализатор имеет наибольшую степень покрытия поверхности SiOx-136
фрагментами, что подтверждается интенсивностью сигналов Q3 и Q4 на ЯМР-спектре (рисунок 3.25, спектр 4). В связи с этим в катализаторе отмечается наибольшая концентрация кластеров оксида хрома (III) (рисунки 3.28 и 3.32), которая является причиной высокой активности 7,5-Кат-2 в начальный период процесса дегидрирования (рисунок 3.21а). При этом вследствие минимального среди модифицированных катализаторов содержания Cr(VI) для 7,5-Кат-2 отмечается наименьший эффект разработки. Вероятно, для данного катализатора с увеличением длительности процесса эффект блокировки активных центров дегидрирования высокомолекулярными углеводородными отложениями оказывает большее влияние на дегидрирующую активность по сравнению с эффектом восстановления соединений Cr(VI) в активную фазу ионов хрома (III).
При модифицировании диоксидом кремния дегидрирующая активность может возрастать, по всей вероятности, также и вследствие формирования оптимального энергетического состояния ионов Cr(III)окт в кластерах Cr2O3, так как снижаются энергии электронных переходов 4А2g4T2g и 4А2g4T1g в ионе Cr(III)окт (таблица 3.25). Меньшая энергия dz2-орбитали иона должна обеспечивать большую силу донорно-акцепторного взаимодействия между ионом Cr(III) и углеводородом, хемосорбирующемся за счет размещения электронной пары связи С-Н на данной орбитали [64]. Дальнейший отрыв водорода от молекулы изобута-на осуществляется за счет взаимодействия электронов dxz- и dyz-орбитали иона Cr(III) с разрыхляющей орбиталью связи С–Н [64]. В случае меньшей энергии переходов 4А2g4T2g и 4А2g4T1g электрона в ионе Cr(III) он становится более подвижным, миграция электрона на разрыхляющую орбиталь С-Н-связи облегчается.
Распределение на поверхности носителя и катализатора SiOx-фрагментов приводит к изменениям их поверхностной кислотности, которую определяли методом ТПД аммиака (рисунки 3.33 и 3.34, таблица 3.26). Характер изменения кислотности носителя и катализатора одинаков. Установлено, что в результате введения 1,0-7,5 % масс. SiO2 поверхностная кислотность носителя и катализатора возрастает со 102,3 до 109,0-125,3 мкмоль/г и с 72,4 до 78,7-109,6 мкмоль/г соответственно (таблица 3.26) за счет образования дополнительного количества сла-137