Введение к работе
Актуальность кроЗхиии. Галогснсодержашие соединении представляют собо* один из наиболее обширны* классов органических веществ, включающих л целый ряд промышлекно важных продуктов. Синтез многих из них весьма упрощается при использовании двухфазных каталитических систем. Необходимо отметать, что если химизм лих реакции и таком варианте в ряде случаев исследован, то количественные закономерности их протекания практически не «пучены. В то же время современные методы разработки технологических процессов требуют знания кинетических закономерностей химических реакций, лежащих в их основе. Кроме того, отсутствие кинетических данных во многих случаях не позволяет сделать достоверные выводы о механизме реакции. Остаются невыясненными такне важные вопросы, как роль структуры четвер нічного катиона катализатора, место протекания реакции, механизм влияния рахтичных активирующих и дезактивирующих добавок и др. Поэтому исследование механизма реакций в кататигическнх двухфазных системах остается актуальной задачей как в теоретическом, так м в практическом плане.
Основная часть работы выполнена в рамках плана работ НОХ (гема 25) (1993 — 1994 гг.), договора ЮІ2948Ш809 ("Разработать эффективные каталитические системы ятя процессов получения хлорорганмческих продуктов в условиях катализа межфазного переноса"), утвержденным на осноьании целевой комплексной программы АН СССР, ГОСПЛЛНа и ГКНТ СССР 0.10.11 (1986—1990), заказ-наряда 116/79-79 ("Использовать ПАВ для интенсификации технологических процессов щелочного леї идрохлорироваиия и індроінза") (1978-1979 гг.), 7-89-29/81 ("Исследование прекращений некоторых галоген- и кислородсодержащих органических соединении) (1981—1885 гг.), договора с Белгородским АО "Биовнтамкны" № 4-58/89-91 ("Усовершенствовать технологию получения витамина А-ацетата") (1989-1991), договора со Средневолжским заводом химикатов (Чапаевск) ("Разртботагь технологию получения трихлорбензола щелочным депшрохлорировапнем нетоксичных изомеров гексахлорана в условиях межфазного катадіт") (1978—1983 гг.).
Цели рцбоплг. (1) Установление механизма катализа оииевыми солямч реакций элиминирования и галогенирои.шин и двухфазных системах; (2) Анализ связи струкіура-каталиіичсская активность для оииеиых катионов; (')) Оиределечие факторов, отвеїствеїишх за тни кгнализл (межфазный или мшклдярный) реаличую-І1ШІІСЯ в реакционной системе; (1) Использование выявленных закономерностей для ризрабоїкн эффекгншшл технологических процессов оріинінсскоіо си'шеза.
Научная повита: (I) Показан», чіо ониепые соли с длинной хіленодпрпліюй цепью ітиноіся гроего рола блфункшкштиными каталн.отор мн и. к зіпік нмосш
иг условий реакции, могут выступать в качестве как межфазных, так л ми-пелллрішх катализаторов и предложена схема, описывающая влияіпіе условий проведены! реакции п типа четвертичной ониевой cam на тип катализа (меж-фазный—мнцеллярный); (2) Найдены корреляционные уравнения, описывающие связь структура ониевого катиона—кзіхппнческая активность и позволяющие предсказывать активность четвертичной соли в данной реакции; (3) Установлен: механизм реакьий щелочного элиминировании хязрнрованпых углеводородов в каталитических двухфазных системах; (4) Показано, что при взаимодействии жірно-ароматнческлх углеводородов с NaOCI в каталігппеской двухфазной системе в зависимости от рН реакционной среды имеет место окисление или хлорирование; (5) Впервые в каталитической двухфазной системе проведено бромированне іпікло-пстадиена и изучен состав продуктов; (6) Осуществлено актирование ряда гид-роксилсодержащнх субс.ратов в каталитической двухфазноіі системе и определены оптимальные условия реакций.
Практическая ценность; (1) Установлены основные принципы подбора катализатора для проведения реакций элиминирования в двухфазных системах; (2) Разработан и реализован в П}юмышленност!) метод получения трнхлорбензолз в ка-талитческой двухфазной сисгеме; (3) Разработан к реализован общин метод получения хлоролефинсп п совмещенном резкігвоино-рсктнфнкаинонном процессе; (4) Разработан н успешно испытан в опьпньгх условиях метод получения О.О-диэтил-а-цианбензальдоксима о двухфазной каталитической системе; (5) Разработан и успешно испытан в опытных условиях метод получения 1-ацетоксн-8-гндрокси-3,7-днметю-У-(2',6',6'-ірішеііілцнклогексе)і-Г-ил)нона-2,4,Л-триена — ключевого полупродукта в синтезе вігтаминз А-анетта.
Апробация работы ы публикации: Основные результаты работы докладывались (с публикацией тезисов) на І \ симпозиумах, конференциях и совещаниях, проходивших в СССР (СНГ) в 1981-1994 гг.: ЇІІ и IV Всесоюзные конференции "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорор-ганическнх продуктов" (Баку 1981 и 1985 гг.); Всесоюзных конференциях спецн-алиттов хлорной промышленности (Волгоград 1983, 1986, 1988); IV Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1984); 111 Всесоюзном совещании "Состояние н перспективы развигил работ по антмпнренам" (Саки, 1985); 3-м се-миазре-совешання "Пшребігтели и производители органических реактивов. Ярмарка идей" (Ереван, 1989); 11 Всесоюзной конференции "Катализ и каталитические процессы химфармпронзводств", (Ташкент 1989); V Всесоюзном симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии (Юрмала, 1990); И Московской конференции по межфазному катализу (Москва, 1994); а также на пяти международных
симпозиумах и конференциях: V Югославском Симпозиуме по поверхностно-ак-iifiiiiuM веществам (Охріщ, 1981); VI Международной конференции ИЮПАК го органическому синтезу (Москва, СССР, 1986); К Симпозиуме по технологии катализаторов и каталтгшческим процессам (Польша, Щецин, 1989); II Международном Симпозиуме ИЮПАК Технологические перспективи органической химии" (Германия, Блден-Баден, 1991); Международном симпозиуме по межфазиоиу катализу (Ереван, Армении, 1991 г.).
Публикации: По теме днссеріацпи опубликовано 2 обзора, 21 науная статья в о і счес геенн их (20) и зарубежных (1) журналах, 1 статья к сборнике с грифом "ДСП", 21 тезис докладов на Всесоюзных и Международных конференціях; получено 12 авторских свидегеліхпі.
Содержание и обагм работы: Диссертационная работа включает введение, 6 глав основною текста, список цитируемой литературы (162 ссылки). Работ гслержит 176 страниц машинописного текста, включая 32 таблицы и 53 рисунка. Cewcgk углазкия cfcutiiSfvatiiii
ПФ—водная фаза,
ДХЬ—дихлороутен;
2,3-ДХП—2,3-дихлорнропсн;
1,3-ДХП—1,3-дихлорнрогіеіі;
1 БЩ1Д-- гексабромциклонешаднен;
ГІГА—підрокснд іеіркіутнламмоннн;
І ХІ1Г—іексахлорцикдоіексан;
а-ГХЦГ—а'изомер іекілхлорцмклоіексана;
ЇСКМ —кршическіш концентрации минеллообразосшни;
МФК—межфазкый кагали г, . ОФ—органическая і|мза;
ПХІ1 —1.1,2,2, З-пешахлсрирошн;
» ГАМАС—t)HclTp»ia.'iKiu!weiHn3MMOHiiii)cy.iwJiar; « ТХЬ— іріслорбензол;
1X11-1,1,2,3- іетрахл'зрнрспен; » 'ІрХІІ-І 2,3-ірихлсріїроіпн;
1'>Ь.\ - іріізіил(іеіі]ні2мноіініі;
ft-ЦЬО- и-нчанГіензліьдомнм
ЦП-Ч -никлогіеніаліин;
фокснм-СО-лнлм.'ігИ'зфосфорім-а-цианаеіізаііиіокспм
ЧАО--че!верінчное пммониеїчії основание.