Введение к работе
Актуальность проблемы, Ограниченность запасов нефти и постоянное увеличение стоимости энергоносителей выдвинули на первый план проблему поиска альтернативного сырья для химической и нефтехимической промышленности. В качестве важнейшего вида такого сырья на обозримую перспективу рассматриваются монооксид углерода и синтеа-газ (СО + Нг). поскольку эти продукты могут быть получены из любых углеродсодерясаших веществ - от метана и угля различного качества до сланцев, торфа, древесных и сельскохозяйственных отходов.
Одним ив путей переработки монооксида углерода в химические соединения является его каталитическое гидрирование с получением широкого спектра продуктов; насыщенных углеводородов, олефииов, кислородсодержащих соединений и др. Однако известные методы гидрирования СО в технологическом и экономическом отношении уступают современным нефтехимическим процессам переработки углеводородного сырья, прежде всего вследствие низкой активности и селективности используемых катализаторов. Поэтому проблема повышения каталитической активности и селективности катализатора является одной из главных в химии монооксида углерода и синтез-газа.
Несмотря на большое число работ; посвященных гидрированию монооксида углерода, механизм этих реакций изучен недостаточно, что заставляет прибегать в эмпирическому поиску и подбору катализаторов для этих реакций. Остается нерешенной и другая важная проблема теории предвидения каталитического действия -зависимость селективности и скорости каталитического гидрирования СО от строения и физико-химических свойств используемых катализаторов.
Цель работы состояла в выяснении взаимосвязи между физико-химическими свойствами нанесенных биметаллических родийсо-держаших катализаторов и их активностью и селективностью в реакции гидрирования монооксида углерода на основе детального изучения механизма и кинетики процесса. В соответовии о этим были поставлены следующие научные задачи: 1 - определение влияния химической природы второго компонента (М') на физико-химические характеристики RhM'/MgOa - катализаторов, электронное
состояние и адсорбционные свойства родия в них; 2 - установление механизма и рациональной кинетики присоединения водорода к СО на катализаторах различного химического состава; 3 - определение влияния на механизм таких факторов как химический состав и строение родиевых катализаторов, температура, состав реакционной смеси при варьировании этих факторов в широких пределах; 4 - выявление взаимосвязи между физико-химическими и каталитическими свойствами веществ, формулирование правил, существенных для подбора активных и селективных катализаторов синтеза насыщенных углеводородов и спиртов.
Научная новизна. Впервые на основании данных комплексного исследования определен и обоснован стадийный механизм гидрирования монооксида углерода в насыщенные углеводороды и спирты. Показано, что начальной стадией синтеза гомологов метана является гидрокшденсация промежуточных частиц ZC0H и ZCO (Z - активный центр поверхности катализатора), а гомологов метанола - ZCH2C1H и ZCO. Проведено систематическое исследование каталитических свойсте нанесенных биметаллических родийсодержащих катализаторов, отличающихся химической природой второго компонента М', (ШГ/ЛІгОз) в реакции гидрирования монооксида углерода. С помощью комплекса физико-химических методов исследования (РФЭС, ЯГРС, ИК-спектроскопия, ТПД, микрокалоримегрия, порометрия и др.) изучены структурные, электронные и адсорбционные свойства RhM'/АІеОз - катализаторов. Определено, что в условиях, близких к условиям катализа доминирующими промежуточными соединениями при адсорбции являются молекулярная форма СО и диссоциативно адсорбированный водород.'
Получены рациональные кинетические модели исследованных реакций, количественно описывающие опытные данные. Рассчитаны кинетические и термодинамические характеристики стадий предложенных механизмов, согласующиеся с результатами независимых измерений. Установлена и интерпретирована зависимость значений теплот адсорбции реагирующих веществ от химического состава катализаторов и электронного состояния родия.
Определены ряды изменений каталитической активности и селективности родийсодержащих катализаторов в зависимости от химической природы второго компонента. Найденные последовательности интерпретированы на основании установленного механизма с помощью соотношения линейности свободных энергий.
Выдвинуто и обосновано представление о том, что химическая природа второго компонента в нанесенных RhM'/АІгОз - катализаторах, главным образом, влияет на электронное состояние родия, которое в свою очередь определяет прочность свяви реагентов с поверхностью катализатора, а значит - активность и селективность.
Практическая ценность работы. Полученные результаты существенным образом расширяют представление о механизме действия биметаллических катализаторов в реакции гидрирования монооксида углерода и родственных процессах с участием атомарного водорода.
Развитые в работе представления могут быть применены при рациональном подборе новых эффективных катализаторов получения ценных продуктов из синтез-газа. Предложенные каталитические модели могут быть использованы при расспте соответствующих технологических устройств.