Введение к работе
Актуальность проблемы.Реакции кидкофазного окисления органических веществ являются широко распространенным методом получения ценных кислородсодержащих соединений. Поскольку современные химические производства предъявляют высокие требования к селективности химических превращений, большое применение получили процессы каталитического жидкофазного окисления. Б связи с зтим возникает проблема разработки новых эффективных катализаторов вышеуказанных процессов, отличающихся высокой активностью, селективностью по целевому продукту и стабильностью действия при относительно, невысоких температурах и давлениях. Перспективным с этой точки зрения.представляется использование гетерогенных катализаторов, обладающих известными преимуществами перед гомогенными. На сегодня особо остро стоит вопрос nq-вышения; селективности превращения алкилароматических углеводородов в гидропероксиды, являющегося одной из важных стадий промышленного превращения в.ценные кислородсодержащие соединения. Одним из перспективных путей решения зтой проблемы является использование ноеых эффективных гетерогенных катализаторов.
Для оптимизации и направленного воздействия на гетерогенно-каталитические реакции кидкофазного окисления органических соединений, в том числе этилбензола, изопропилбензола, имеющих, главным образом, радикально-цепную природу, необходимы глубокие исследования механизма данных реакций.
В решении данного вопроса особо ваяно выяснение роли и специфики свободно-радикальных стадий в реакциях гетерогенно-каталитического кидкофазного окисления, определяющих основные кинетические закономерности протекания этих процессов, исследование реакций с участием ведущих активных центров процессов окисления, в частности, пероксильных радикалов с гетерогенными контактами.
Цель работы.состояла в исследовании кинетики и механизма реакции гетерогенного катализа жидкофазного окисления этилбензола и изопропилбензола в присутствии металлокомплексных соединений азотсодержащего угля (МКСАЗУ-М). Работа .предусматривала также изучение реакций пероксильных радикалов с гетерогенными
- I -
контактами.
Научная новизна работы. Создан кинетический метод ЭПР для исследования реакций радикалов с гетерогенными контактами в кидкой фазе.
Впервые определены константы скорости и состав продуктов реакции пероксилышх радикалов с гетерогенными контактами на примере процессов взаимодействия пероксилышх радикалов трет-бутила, этилбензола, изопропилбензола и циклогексана с поверхностями МКСАЗУ-М, оксидов металлов, диэлектриков.
Разработаны новые эффективные гетерогенные катализаторы кидкофазного окисления органических соединений на основе метал-локоыплексных соединений азотсодержащего угля. Установлено, что наблвдаемая высокая селективность окисления этилбензола и изопропилбензола в соответствующие гидропероксвды в присутствии МКСАЗУ-М;обусловлена активной формой поверхностного кислорода, способствующей значительному увеличению длины цепи свободно-радикального процесса, а также пассивностью МКСАЗУЧЛ в процессах нецелевого расходования гидропероксида.
Сформулирован принцип конструирования эффективного катализатора-окисления углеводородов в соответствующие гидропероксвды, действующие в режиме цепной свободно-радикальной реакции.
Практическая ценность. Разработаны новые гетерогенные катализаторы на основе шталлокомплексных соединений азотсодержащего угля. Кинетические исследования реакций кидкофазного окисления алкилароматических углеводородов в присутствии данных соединений позволили сформулировать принцип поиска эффективных катализаторов в соответствующие гидропероксвдй. Предложен способ получения гидропероксвдов идкофазным окислением алкилароматических углеводородов, отличающихся высокой селективностью по целевому продукту и-стабильностью действия гетерогенного катализатора.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международном семинаре по окислению (Будапешт, 1986); У-ой научно-технической конференции молодых ученых и специалистов района 26 Комиссаров г.Еревана (Цахкадзор, 1986); Международном совещании по нефтехимии (Таллин, 1987); 1У-ой Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенно-каталитических реакций (Ярославль 1988); Всесоюзном совещании по цепным реакциям окисления (Ерз-
ван, 1938); У-ой Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей, тезисы 3 докладов и I авторское свидетельство.
Сбт-ем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Диссертация излокена на 124 страницах машинописного текста, иллюстрирована 31 рисунком, содержит 15 табліщ. Список цитируемой литературы включает 152 наименования.