Введение к работе
Актуальность. В каталитических реакциях превращения ненасыщенных углеводородов широко используются катализаторы на основе оксидов переходных металлов (Мо, Сг, N1, W, Не и др.), нанесенных на оксидные носители (силикагель, оксид алюминия и др.). Преимуществом этих катализаторов является простота их приготовления и относительная дешевизна. Важной стадией приготовлешш оксидных катализаторов является их активация, которую обычно проводят путем предварительного термического восстановления в атмосфере водорода или оксида углерода, либо непосредственно в ходе самой реакции при высоких температурах в среде реагентов. Образующиеся при этом координационно ненасыщенные восстановленные ионы металлов играютроль предшественников активных цептров каталитических реакций. Однако концентрации активных центров на поверхности после таких обработок, как правило, невысоки вследствие низкой селективности процесса термического восстановления. Лучшие результаты даот метод низкотемпературного фотовосстановления нанесенных оксидных систем, который позволяет получать ионы в определенном валентном и координационном состоянии. Однако и он не свободен от ряда недостатков (необходимость применения мощных источников света, неравномерное восстановление по толщине образца катализатора и др.).
Настоящая работа направлена на поиск новых нетрадиционных способов активацгч нанесенных оксидных катализаторов. В ней для этой цели предложено использовать механохимическув обработку, заключающуюся в измельчении катализатора в инертной (гелии) или восстановительной (водород) среде. Ранее такой метод не применялся.
Целью работы являлось выяснение возможности применения метода механохимичвской активации (МА)'для получения эффективных катализаторов метатезиса пропилена, полимеризации этилена, циклотри-меризации ацетилена на основе, известных и доступных нанесенных . оксидных молибден-, хром- и ванадийсодержащих систем и определение оптимальних условий их активации. Самостоятельный интерес представл.іло также изучение влияния добавок нанесенных ионов переходных металлов на образование дефектов различного типа в си-ліпсагеле, исследование состояния ионов переходных металлов в образцах после механической обработки и роли этих центров в ката-
литических реакциях.
Научная новизна полученных результатов и положений, выносимых на защиту, состоит в следующем:
- впервые обнаружено, что механическое измельчение в инертной
среде (Не) или в атмосфере водорода, а затем в Не катализаторов,
содержащих нанесенные на SlOg ионы переходных металлов, вздет к
восстановлению этих ионов;
- обнаружена высокая активность .механически активированных
катализаторов Mo/SiOg, CiVSlO.? и V/S102 в реакциях мвтатезиса
пропилена, полимеризации втилена и циклатримвризации" ацетилена,
соответственно, и показано, что их каталитическая 'активность
обусловлена образованием восстановленных ионов переходных метал
лов; определены величины удельной активности и продуктивности
мбханоактивированных катализаторов;
предложен механизм образования восстановленных ионов Ко, Сг и V при МА в Не и МА в Hg, а затем в Не с участием радикальных дефектов носителя;
разработаны метода, позволяющие значительно повысить активность термо- и фотовосстаноаленных в СО хромсиликатных катализаторов полимеризации этилена: прогрев восстановленных катализаторов в вакууме при высокой температуре (1073 К),а также обработка восстановленных катализаторов в этилене с последующим вакуумиро-ванием при 473 К.
Практическая значимость диссертации состоит в том, что в ней разработан эффективный механохимический метод активации катализаторов превращения олефинов на основе доступных и простых нанесенных оксидных систем. Применение этого метода целесообразно для активации.катализаторов.низкотемпературных реакций. Следует отметить также, что сам метод механической обработки образцов технологически прост и относительно дешев.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзном семинаре по механозмиссии и механохимии твердых тел (Москва, 1990 г.), У симпозиуме по теоретическим и технологическим аспектам разрушения и механической активации полезных ископаемых (ЧССР, Высокие Татры, 1988 г.), X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989 г.), на II Всесоюзном совещании по научным основам приготовления и техно, лтш катализаторов (Минск, 1989 г.), на XI Всесоюзном симпозиуме по механохимии и механозмиссии твердых тел
-б-'
(Чернигов, 1990 Г.).
Публикации. По результатам вншлненных исследований опубликовано 2 статьи и 4 тезиса.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 125 наименований и приложения. Объем диссертаци состазляет iVfc, из них З^с. текста, 35 рис., 17 таблиц.