Введение к работе
Применение ГПК в катализе является новым перспективным направлением, интенсивно развивающимся в нашей стране и за рубежом. Большой интерес к этим соединениям обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами. ГПК представляют собой полиядерные комплексы, главным образом Ко, н и V. Наибольшее значение для катализа имеют ГПК 12-ряда структуры Кеггина
%?^240] И %-x-n[Al12-xVW' 9 Х - pV- SiIV- " -Но , я . ГПК яляются сильными бренстедовскими кислотами и
одновременно окислителями. Они превосходят по силе многие минеральные кислоты, а такие традиционные твердые кислотные катализаторы, например, алюмосиликаты. Окислительные свойства ГПК могут варьироваться изменениями их состава в достаточно широких пределах. ГПК. являются весьма прочными, термически устойчивыми соединениями и вместе с тем обладают, высокой растворимостью в кислородсодержащих растворителях. Благодаря этим свойствам ГПК применяются в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов окисления и реакций кислотного типа, а также как бифункциональные катализаторы.
Разработано большое число новых каталитических процессов с использованием ГПК в качестве катализаторов. Некоторые из них уже используются в промышленности и за рубежом. Перспективно применение ГПК в качестве катализаторов реакций тонкого органического синтеза.
В связи с этим актуально проведение дальнейших исследований кислотных и каталитических свойств ГПК. Большой интерес представляет изучение катализа ГПК в реакциях алкилирования -лсалкилирования производных фенолов являющихся методами получения разнообразных ценных полупродуктов органического синтеза, используемых для получения антиоксидантов, красителей, биологически активных веществ т.д..
Зель_работы. Целью данной работы является изучение кислотных свойств массивных и нанесенных вольфрамовых ГПК структуры Кеггина и исследование их каталитического действия в реакциях алкилирования, деалкилирования и транс-алкилировзния фенолов.
В ходе работы решались следующие задачи:
I. Исследование кислотных свойств массивных и нанесенных
- г -
ГПК с использованием катодов калориметрії, термодвсорбцдн ам-мика и ЯМР 1н и 31Р (KAS). Изучение состояния ГПК на носителях и силы их кислотных центров в зависимости от природы носителя и способа приготовления катализатора.
2. Изучение каталитических свойств массивных и нанесенных ГПК в.жидкофазных реакциях алкилирования, деалкилирования и транс-алкилирования фенолов. В их числе реакции алкилирования пара-трет-Сутилфенола.олефинами, деалкилирование 2,6-ди-трет-бутилфенолов и транс-де-алкилироваїше 2,6-ди-трет-бутилфенолов
Нау_чная_новизна. Получены новые данные о кислотных свойствах твердых ГПК. Показано, что протонные центры массивных ГПК на_х[хм12040] (X = Pv, SiIV; м = WIV, KoIV) являются однородными с точки зрения метода ЯМР 1н (HAS). Достаточно однородное распределение протонных центров ГПК получено также калориметрическим методом по данным о теплотах адсорбции аммиака. Найдено, что массивная кислота H3PW12o.0 имеет более сильные кислотные центры, чем цеолиты нх и НУ. При нанесении ГПК на sio2 кислотные центры ГПК ослабляются и становятся неоднородными. Получены данные о влиянии.природы носителя (Sio2, 7~А12о3, активированный уголь) на силу кислотных центров ГПК.
Впервые'изучена адсорбция ГПК из растворов с использованием широкого наборасорбентов и растворителей. Даны рекомендации для приготовления нанесенных катализаторов этим методом.
Впервые проведено систематическое исследование гомогенного и гетерогенного катализа вольфрамовыми ГПК в реакциях алкилиро-'вания,. деалкилирования и транс-алкилироьания фенолов. Установлены основные закономерности протекания этих реакций в присутствии ГПК. Показано, что в указанных реакциях ГПК превосходят по активности такие традиционные катализаторы, как H2SO^,, Nafion-H, алюмосиликаты, сульфокатиониты и др.
Практическое_значение.' Разработаны новые перспективные в практическом отношении каталитические методы получения разнообразных производных фенолов, являющихся полупродуктами синтеза антиоксидантов, красителей и биологически активных веществ. Эти методы обеспечивают высокий выход целевых продуктов, харак-характеризуются мягкими условиями проведения реакций и экологической чистотой. Катализаторы на основе ГПК доступны, легко отделяются от продуктов реакции и могут быть использованы повторно.
Разработан новый метод синтеза 2-трет-бутил-4-метилфенола - полупродукта синтеза антиоксяданта "Агидол-2", исключающий образование токсичных фенольных стоков. Метод внедрен на Московском опытно-промышленном заводе ВНИИНП.
_Апробация_работыл Результаты работы докладазались на v Симпозиуме' по связи меаду гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986 г.), V Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990 г.), Региональной конференции Сибири и Дальнего Востока "Перспективы развития малотоннажной химии" (Красноярск, 1989 г.), II Всесоюзном совещании по научным основам приготовления и технологии катализаторов (Минск, 1989 г.).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 10 работ .
_Обьем_работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, трех экспериментальных глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 168 страницах, вклвчая 31 рисунок и 29 таблиц. Список литературы содержит 190 наименований.