Введение к работе
Актуальность проблемы. Современные изменения в структуре добычи и потребления углеводородов свидетельствуют о неуклонном возрастании роли природного газа как энергоносителя и сырья для химической и нефтехимической промышленности. Этому способствуют два основных фактора: большие запасы природного газа, существенно превосходящие запасы нефти, и более высокая экологическая безопасность использования газообразных углеводородов. Вместе с тем, широкому использованию метана - основного компонента природного газа - в качестве сырья для производства нефтехимических продуктов препятствует его высокая химическая стабильность. Поэтому вовлечение метана в химические превращения является не только практически важной задачей, но и фундаментальной проблемой, связанной с активацией инертных молекул.
С начала 80-х годов химия метана вступила в новый этап, включающий интенсивный поиск эффективных катализаторов для прямого превращения СН4 в высшие углеводороды. Эти процессы протекают с заметным выходом лишь с участием окислителя, связывающего избыточный водород. К настоящему времени предложено большое число катализаторов окислительной конденсации метана (ОКМ), основная часть которых проявляет активность при высоких температурах (650-850С). Важной особенностью ОКМ является то, что превращение метана включает стадии, протекающие как на поверхности катализатора с участием решеточного кислорода, таки в газовой фазе, где возможно неселективное окисление под действием кислорода (или кислородсодержащих частиц). Поэтому селективность ОКМ (гетерогенно-гомогенной реакции) в значительной степени будет зависеть от свойств активного кислорода в катализаторах. В связи с этим настоящая работа посвящена изучению состояния кислорода в марганцевых катализаторах, а также исследованию особенностей их формирования. Она является продолжением многолетних исследо-
ваний, проводимых в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, в результате которых были созданы эффективные марганцевые катализаторы ОКМ.
Цель работы. В работе были поставлены следующие основные задачи:
исследование формирования Mn-систем на основе силикагеля с различным содержанием активного компонента и щелочного промотора (Na-соли);
изучение окислительных свойств Mn-систем в отсутствие газофазного кислорода и установление зависимости концентрации активного кислорода от температуры контакта СН4 с катализаторами различного состава;
изучение характера взаимодействия метана с Mn-системами в присутствии моноксида углерода и этана.
Научная новизна. С применением методов ТГ-ДТА, РФА, ТП десорбции кислорода установлены закономерности формирования непромотирован-ных и промотированных солями Na систем Mn/Si02.
Установлено изменение термических свойств ацетата и хлорида Мп под действием солей Na и после нанесения их на ЭЮг, что проявляется в затрудненности образования кристаллогидратов и высокотемпературной стабилизации хлорида Мп. Показано, что удельная поверхность и фазовый состав промотированных систем определяется природой Na-соли. Добавки Na (в виде ЫаСНзСОО) вызывают полное спекание Mn/SiC>2, сопровождающееся образованием фаз браунита и а-кристобалита. Присутствие Na-промотора сдвигает термодесорбцию кислорода в высокотемпературную область (650-900С).
Впервые установлена корреляция между окислительными и каталитическими свойствами Мп/ЭЮг и Mn+NaCI/Si02. Окисление СЩ решеточным кислородом Mn-катализаторов протекает лишь при высоких температурах (700-800С) и максимальная селективность по СгШ имеет место на оксидном катализаторе, содержащем 10% Мп. При окислении СЩ кислородом катали-
затора Mn+NaCI/Si02 выявлен предельный выход С2-углеводородов (~25%), который характерен для ОКМ в присутствии газофазного Ог.
Впервые показано, что содержание активного кислорода при переходе от МпО* к Mn/SiOa и Mn+NaCI/Si02 практически не изменяется. Роль носителя (SiOz) и промотора (NaCI) заключается в подавлении глубокого окисления, в котором участвует решеточный кислород Мп-систем.
Практическая значимость. Полученные результаты показывают возможность оптимизации состава Mn-катализаторов и условий ОКМ как в каталитическом варианте (использованиесмесей СН4+О2), таки при последовательном контакте катализатора с СН4 и воздухом (или Сг). Установлена способность Mn+NaCI/SiOj ускорять ОКМ в присутствии значительных (до 50 об.%) количеств СО, что демонстрирует возможность рециркуляции СЬЦс примесью СО при переработке природного газа в Сг-углеводороды.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Научно-технической конференции студентов и молодых ученых "Проблемы добычи, транспорта и переработки сероводородсодержащих газов" (г. Оренбург, 1990 г.), Научно-технической конференции "Проблемы добычи, транспорта и переработки нефти и газа" (г. Оренбург, 1991 г.), Международной конференции "Превращения С|-Сз-углеводородов" (г. Красноярск, 1991 г.), Межинститутском семинаре по катализу (ИХФ РАН, г. Москва, 1994 г.), Втором семинаре по теоретическим проблемам катализа "Каталитическое окисление" (Черноголовка, 1995 г.), Семинаре "Современное состояние и перспективы развития нефтехимии" (г. Уфа, 1996 г.), Всероссийской научно-технической конференции "Химия, технология и экология переработки природного газа" (г. Москва, 1996 г.).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 156 страницах машинописного текста, включая 2А таблицы, 22 рисунков и библиографию из 157 наименований. Диссертация состоит из введения, 6