Магнитокинетические эффекты - метод изучения элементарных фотохимических процессов Лаврик, Николай Львович

Введение к работе

Актуальность проблемы. Поиск возможностей управления скоростью, а также соотношением продуктов химической реакции безусловно является одним из мощнейших стимулов любого прикладного исследования в области физической химии и химической физики, поскольку такая возможность открывает широкие практические возможности управления химическим процессом. Особый интерес представляет управление химическим процессом с помощью слабых на него воздействий и, следовательно, не требующих значительных энергетических затрат. В частности, одним из таковых может являться проведение химических реакций во внешнем магнитном поле.

С точки зрения фундаментальной науки исследование влияния наложения внешнего магнитного поля представляет самостоятельный интерес в связи с тем, что не смотря на то, что энергия взаимодействия магнитного поля с простой молекулой при легко доступных напряжённостях магнитного поля (~10³ Гс) на 3-4 порядка меньше тепловой, наложение внешнего магнитного поля тем не менее может приводить к весьма существенным последствиям для химической реакции. По-видимому вышеперечисленные моменты являются причиной всевозрастающего интереса многочисленных исследователей из разных стран к изучению влияния внешнего магнитного поля на параметры химической реакции (скорость, выход продуктов и т.д.). Следует отметить, что задача о влиянии магнитного поля на химические реакции является частью более общей проблемы взаимодействия электромагнитного поля с живой клеткой.

Настоящая работа посвящена изучению магнитных эффектов в фотохимических реакциях фотопереноса электрона. К моменту начала настоящей работы (начало 80-х годов) в литературе по изучению магнитных эффектов в этих системах оптическими методами уже имелись экспериментальные данные и их теоретическое объяснение. (В настоящей диссертации рассматриваются магнитные эффекты в реакциях фогопереноса электрона в рамках так называемого механизма сверхтонкого взаимодействия (СТВ механизм)). Однако информация о магнитных эффектах практически ограничивалась лишь самим фактом их наблюдения для нескольких систем и полностью отсутствовало изучение причин формирования собственно величины магнитных эффектов. (В част-

ности вовсе отсутствовали времяразрешённые эксперименты и наблюдение величин магнитных эффектов, близких к теоретическим значениям). Тем более отсутствовало применение магнитного эффекта как для исследования клеточных (геминальных) процессов, так и для создания методик, которые бы позволили получать информацию об этих процессах. Указанные выше обстоятельства и предопределили направленность настоящей работы. Дели работы.

1. Создание комплекса специального время разрешающего магнитооптического оборудования.

2. Всестороннее изучение условий формирования экспериментально наблюдаемой величины магнитного эффекта в оптическом эксперименте.

3. Использование полученной информации для создания новых оригинальных методик с целью исследования геминальных процессов.

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

предложен новый методический приём анализа контуров люминесценции неизвестной природы, который заключается в том, что интенсивность люминесценции на определённой длине волны наблюдения изучается как степенная функция интенсивности возбуждающего света; с помощью этой методики в интенсивности люминесценции систем с фотопереносом электрона в полярных средах выделена спектрально-временная компонента, связанная с наличием в системе эксимеров;

в реакциях фотопереноса электрона наблюдено влияние наложения внешнего магнитного поля на интенсивность замедленной флуоресценции эксимеров при напряжённостях внешнего магнитного поля порядка 100 Гс;

с помощью времяразрешающего метода магнитных эффектов в реакциях с фотопереносом электрона установлено наличие триплетных эксиплексов и подтверждено наличие спектральной компоненты, принадлежащей рекомбина-ционной флуоресценции эксиплексов;

систематически и корректно на одной системе исследованы зависимости магнитных эффектов в продуктах рекомбинации синглетных и триплетных ион-радикальных пар от скорости реакции перезарядки, диэлектрической постоянной среды, вязкости и температуры;

в продуктах рекомбинации синглетных и триплетных ион-ради-кальных пар для свободных систем в реакциях с фотопереносом электрона наблюдена величина магнитного эффекта, близкая к теоретически возможной; - методика магнитных эффектов применена к изучению структуры бинарных гомогенных и гетерогенных растворов; установлено наличие областей микрогегеро-генности в гомогенных растворах и принципиальное различие структур гелеоб-разутощих от геленеобразующих растворов полимеров;

разработана и применена методика стробирующего магнитного поля для измерения временных параметров геминальных пар; показано, что время регистрации существования геминальных ион-радикальных пар в полярном растворителе достигает 100 не;

создана методика спектрально и времяразрешающего оптического детектирования спектров ЭПР (ОДЭПР) в системах с фотовозбуждением по люминесценции образца; метод применён для прямой регистрации спектра ОДЭПР ион-радикальных пар в реакциях фотопереноса электрона.

Научно-практическая значимость настоящей работы заключается в:

4. создании простого и надёжного лазерного стробоскопического нано-секундного флуориметра; его производство отечественной оптико-механической промышленностью позволит многочисленным исследователям заметно расширить объём пить скорость получаемой информации;

5. создании комплекса аппаратуры, принцип действия которой основан на наличии в системе магнитных эффектов и позволяющей получать информацию о геминальных процессах в реакциях фотопереноса электрона. Предложенные методики стробирующего магнитного поля и фото ОДЭПР представляет не только фотохимический, но и общехимический интерес.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Установление природы полосы люминесценции в спектральном диапазоне

400-650 нм для реакций фотопереноса электрона в полярных жидких растворителях. Указанная полоса состоит из следующих компонент: быстрой и замедленной флуоресценции эксимеров, быстрой и рекомбинационной флуоресценции эксиплексов.

2. Наблюдение величин магнитных эффектов, близких к теоретически рассчи-

танным, в продуктах рекомбинации триплетных ион-радикальных пар для

связанных и несвязанных (свободных) эксиплексных систем и объяснение возможной ненаблюдаемости максимальной величины магнитного эффекта для свободных эксиплексных систем. Последнее связано а) с наличием гомогенных спин-некоррелированных пар и 6) кинетическим законе гибели (второй порядок) продуктов рекомбинации.

3. Обнаружение клеточного эффекта для партнёров геминальных ион-ради-

кальных пар в гомогенных и гетерогенных растворах.

4. Прямое наблюдение короткоживущих ион-радикальных частиц и измерение

их времён жизни в фотохимическом эксперименте.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на II и III Всесоюзных конференциях "Поляризация ядер и электронов (Киев, 1978 г., Новосибирск, 1981 г.), на XXVI и XXVII Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Самарканд, 1979 г., Ленинград, 1991 г.), на V Всесоюзном совещании по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Минск, 1980 г.), на I совещании по молекулярной спектроскопии (Томск, 1981 г.), на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Харьков, 1982 г.), иа Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983 г.), на II, III и IV Всесоюзных симпозиумах по динамике атомно-молеку-лярных процессов (Черноголовка, 1983, 1985, 1987 г.г.), на Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов" (Новосибирск, 1984 г.), на I Всесоюзной конференции "Кинетика и механизм электронного переноса в белковых системах и их моделях" (Вильнюс, 1985 г.), на II конференции "Современные методы радиоспектроскопии" (Рейнхардс-брюн, ГДР, 1985 г.), на XL международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии (Будапешт, Венгрия, 1985 г.), на Всесоюзном симпозиуме по химической физике (Москва, 1986 г.), на IX Амперовской школе по магнитному резонансу (Новосибирск, 1987 г.), на IV рабочем совещание по радиационному взаимодействию (Лейпциг, ГДР, 1987 г.), на XIII Международной конференции по фотохимии (Будапешт, Венгрия, 1987 г.), IV,V и VI Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Ленинград, 1981 г., Суздаль, 1985 г.; Новосибирск, 1989 г.), на 6 Международном симпозиуме по фотохимии (Айзенах, ГДР, 1988 г.), на Всесоюзном совещании "Процессы фотопереноса электрона и протона" (Москва, 1988 г.), на XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (ГДР, 1989 г.), на 11 симпозиуме "Кинетика процессов переноса заряда в гомогенных и гетерогенных системах" (Батуми, 1989 г.), на VI Международной конференции по переносу энергии и электрона (Прага, Чехословакия, 1989 г.), на Международной конференции по нитроксильным радикалам

(Новосибирск, 1989), на XII, XIII, XIV и XVI Симпозиумах ИЮПАК по фотохимии (Болонья, Италия, 1988, Ковентри, Англия, 1990; Левен, Бельгия, 1992.; Хельсинки, Финляндия, 1996 г.г.), на 31 и 35 Санибел Симпозиуме (Сан-Августин, США, 1991, 1995 гг.), на Всесоюзной конференции по люминесценции (Москва, 1991 г.), на совещание по пикосекундной технике (Станфорд, Пало Альто, США, 1991 г.), на Международной конференции по фотохимии (Киев, Украина, 1992 г.), на II, III и IV Международных Симпозиумах по магнитным и спиновым эффектам (Констанц, ФРГ, 1992, Чикаго, США, 1994, Новосибирск, 1996 г.г.), на Международной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1993 г.), на школе-симпозиуме по физике магнитных явлений (Алушта, Украина, 1993 г.), на Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994 г.), на 27 Амперовском конгрессе по магнитному резонансу (Казань, 1994 г.), на II Конференции "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995 г.), Международной конференции по фотохимии (Санкт-Петербург, 1996 г.) и др. По материалам диссертации сделаны доклады в Колубийском университете (Нью-Йорк, США), Национальном центре здоровья (Дарем, США), Техасском университете (Галвестон, США), Институте им. Макса Планка (Геттингем, Германия), Парижском университете (Париж, Франция).

Публикации: Основные научные результаты, включённые в диссертацию, изложены в 39 статьях и более 50 тезисах докладов на совещаниях, конференциях и симпозиумах.

Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 357 страницах текста, включая 104 рисунка и 7 таблиц. Библиография содержит 284 наименования.