Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследование физико-химических явлений в твердой фазе при низких температурах, представляет собой быстро развивающуюся область химии. Проведение реакций в условиях экстремального и неравновесного состояния реагентов и малой молекулярной подвижности, характерных для химии низких температур, позволяет осуществлять необычные взаимодействия реагентов и открывает большие возможности для получения новых соединений и материалов.
Многие химические исследования в области низких температур проводятся в реакционноспособных соконденсатах, получаемых совместным осаждением паров реагирующих веществ на холодную поверхность. Состояние вещества в соконденсатах химически активных реагентов определяется метастабильностью, обусловленной низкотемпературной закалкой паров, и насыщенностью образца химической энергией. При этом протекание термически активируемых реакций затруднено низкой температурой пленки. Сильно неравновесные процессы диссипации запасенной энергии позволяют осуществлять химические реакции, которые приводят к получению продуктов, труднодоступных при высокотемпературном синтезе.
Для низкотемпературных соконденсатов специфично явление резкого увеличения скорости реакции в формирующемся образце ряда соконденсатов в отсутствие внешних инициирующих воздействий. Имеет место самопроизвольная взрывная реакция. Данный эффект является критическим: взрыв протекает при достижении растущей пленкой соконденсата определенной толщины.
Изучение природы таких критических кинетических эффектов важно, например, для расширения возможностей управления направлением реакции посредством выбора разных режимов ее протекания. Кроме того, рассмотрение особенностей критических явлений позволяет выявить влияние изменения физической структуры образца на осуществление химических процессов и глубже понять взаимосвязь химического взаимодействия с условиями формирования соконденсатов.
Цель работы. Выявление причин критического осуществления взаимодействия в низкотемпературных соконденсатах магния с
1,2-дихлорэтаном и ацетилхлорида с диэтиламином. Изучение влияния условий формирования пленок на протекание криохимических реакций.
Научная новизна. Обнаружена новая система, в которой
наблюдается самопроизвольная взрывная реакция
низкотемпературный соконденсат ацетилхлорида и диэтиламина. Реакция имеет место в температурном интервале 80-90К при достижении растущей пленкой критической толщины. Впервые найдены критический кинетический эффект резкого увеличения скорости медленной реакции в растущем соконденсате .и явление самопроизвольной взрывной реакции на прореагировавшем слое соконденсата. Обнаружена связь критических эффектов со структурными изменениями в растущих пленках. Показана возможность наблюдения за структурными изменениями в образце путем регистрации механических напряжений в формируемом соконденсате. Обоснована необходимость учета толщины пленки при исследовании процессов в реакционноспособных соконденсатах. Отмечена особая значимость размерных эффектов для взаимодействия в изучаемых системах. Показана возможность осуществления медленной реакции в реагирующем соконденсате по гетерогенному механизму.
Практическая значимость. Для изучения низкотемпературных
реакционноспособных соконденсатов развита комбинированная
методика, сочетающая инфракрасную спектроскопию,
криотензометрию и термический анализ, позволяющая получать информацию о физико-химических процессах при формировании образцов. Показана необходимость регламентирования толщины образцов при разработке препаративных методик, использующих метод совместной конденсации реагентов. Разработан метод емкостной криотензометрии для контроля напряженного состояния образцов соконденсатов, который может использоваться, в частности, для предсказания режимов протекания реакции в пленках соконденсатов, получаемых в препаративных целях.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на 5-м Всесоюзном совещании по применению металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов (Горький, 1987), 9-й Международной конференции по химии органического твердого состояния ICCOSS IX (Комо, Италия, 1989),
10-й Международной конференции по химии органического твердого состояния ICCOSS X (Ванкувер, Канада, 1991), 5-й Всесоюзной, конференции по химии низких температур (Москва, 1991), 11-й Международной конференции по химии органического твердого состояния ICCOSS XI (Иерусалим, Израиль, 1993), Международной конференции по химии низких температур ICLTC (Москва,. 1994).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 13 печатных работах.
Содержание и объем работы. Диссертационная работа включает введение, литературный обзор, методику эксперимента, результаты и их обсуждение, выводы, приложение и список цитируемой литературы 166 названий. Работа состоит из 179 страниц машинописного текста, содержит 24 рисунка и 4 таблицы.