Введение к работе
Актуальность проблемы. Хлорирование непредельных соединений лежит в нове важнейших технолопгчесюїх процессов получения мономеров, растворителей других ценных продуктов. Высокая токсичность хлора и многих хлорорганических гдинений делает соответствующие производства экологически опасными и :тавляет предъявлять к ним все более высокие требования. В этой связи зрастает потребность в создании методов регулирования скорости и селективности орирования. Один из перспективных способов состоит в введении в систему гтиц анионной природы, прежде всего - источников хлорид-аниона. В литературе еются указания на возможность повышения при использовании добавок этого типа тективности аддитивного хлорирования. Однако к начату рассматриваемой работы актически отсутствовали количественные кинетические данные по хлорированию предельных соединений в присутствий анионов хлора в хлорорганических створителях, не была выяснена природа хлорирующих агентов в этих условиях, не гло количественных данных по взаимодействию анионов с молекулярным хлором. е это исключало возможности сформулировать механизм процесса. Насущная требность в данных по кинетике и механизму хлорирования непредельных единений в присутствии агентов - источников хлорид-аниона - позволяет считать боту весьма актуальной.
В качестве объекта исследования выбраны хлор, хлориды четвертичных мониевых оснований (ЧАО) и непредельные соединения, различающиеся по своей тивности в хлорировании молекулярным хлором: достаточно инертные субстраты -плен, хлористый аллил, 2,3-дихлорпропен, 3,4-дихлорбутен-1, 1,2-дихлорэтилен, и гсокоактивные - изобутилен, стирол, фенилацетилен, гексен-t и циклогексен.
Цель работы. Получение количественных кинетігческих данных по орированию непредельных соединений в хлорорганических средах в присутствий точников аниона хлора; исследование процессов ассоциации в системах пекулярный хлор — непредельное соединение - источник хлорид-аниона — порорганический растворитель и установление природы существующих в таких стемах хлорирующих агентов; прямой синтез новых соединений - хлорирующих ентов - путем взаимодействия хлоридов четвертичных аммониевых оснований ілекулярного хлора и установление возможности использования их в іепаративном синтезе; установление механизма хлорирования непредельных единений в хлорорганических растворителях в присутствии хлоридов четвертичных мониевых оснований.
Научная новизна. Впервые получены надежные кинетические данные по юрированию ряда олефинов и хлоролефинов в хлорорганических растворителях, итывающие происходящие в системе процессы ассоциации. Полученное общее для ех объектов кинетическое уравнение хлорирования ранее в литературе не .осматривалось.
Показано, что хлориды и полихлориды четвертичных аммониевых оснований ляются эффективными ингибиторами радикального хлорирования насыщенных и насыщенных соедішении.
Количественно исследованы процессы ассоциации в системах молекулярный юр - хлорид четвертичного аммониевого основания - хлорорганический '.створителъ. Доказано существование в растворе соедішении, содержащих
_4-
фрагмеит CI5 , определена константа устойчивости и вид электронного спектра этс частицы.
Впервые осуществлен сиитез индивидуальных пентахлоридов четвертігшь аммониевых основашш.
Осуществлен кпантово-химическиіі расчет егруктур трихлорида пеитахлорида тетраметиламиония. Показано, что, в отличии от изолированнь полихлорид-апионов, соли должны рассматриваться как комплексы хлора .чонохлоридами четвертичных аммониевых оснований.
Впервые подробно исследовано взаимодействие индивидуальных полихлорид* четвертичных аммониевых основашш с олефішами. Показано, что проце развивается как транс-прнсоединение.
Предложен механизм хлорирования непредельных соединений хлорорганических растворителях в присутствии источника аниона хлора.
Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы технологических процессах и препаративном синтезе для оптимального подбо] условий процесса и концентраций анионных добавок, обеспечивающих направленні получение продукта транс-присоединения. Обнаруженный эффект ингибироваш радикально-цепного хлорирования может быть использован для подавлені нежелательных побочных реакций при хлорировании олефинов, в частности олефин-индуцированного радикального хлорирования первичных продуктов реакш и растворителя.
Результаты работы могут быть также использованы в лекционных курсах і неорганической химии (раздел, посвященный химии галогенов в неводных средах органической химии и химической кинетике (разделы по механизму реакш присоединения и нуклеофильному катализу).
Апробадия работы и публикации. Результаты работы докладывались на Всесоюзной научной конференции "Современное состояние и перспективы развит! теоретических основ производства хлорорганических продуктов" (Баку, 1991г.), VI совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные солі (КОМИС-94) (Москва, 1994), 24-й конференции ИЮПАК по химии растворі (Лиссабон, 1995). Материалы диссертации изложены в трех статья опубликованных в российских журналах.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 8 гла выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 140 страница включая 39 рисунков, 17 таблиц; список цитируемой литературы состоит из II наименований.