Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Антиокислительная стабилизация по лимерных материалов является важной технологической задачей. В зтой связи по-прежнему актуальной является проблема синтеза и изучения новых ингибиторов радикально-цепного процесса окисления, а также подбора эффективных антиокиолительшх ко?>тюзштпй, обладающих комплексным ингибирующим действием на процесс окислительной деструкции полимеров.
Применение полифункцнснзлькых стабилизаторов окисления может привести к получению новых высокоэффективных ингибиторов окисления. Объединение свойств ингибиторов разных классов в одной молекуле открывает новые возможности в экономическом и тех-нологическом аспектах использования таких ингибиторов. Одной из важных проблем по-прежнему является поиск эффективных смесевых композиций на основе известных антискспдзнтов. В современных условиях, требующих экономного расходования сырья, это направление приобретает важное значение.
Настоящая работа посвлцева изучению механизма антпокисди-тельного действия соединений, содержащих в одной молекуле сте-рически затрудненные фенол и пиперидин или нитроксилъный радикал. Выбор объектов исследования объясняется тем большим значением, какое кмеэт эти соединения в практичэске?,' ігоименешш.
Пространственно затрудненные фенолы марки "ІІрганекс" применяются для стабилизации полполефинов и углеводородов. Механизм их действия сравнительно хорошо изучен. Пространственно затрудненные пиперидины используются для светостабилизацпи различных полимеров и, в том числе, для пслполефинсв. их эффективное оветостзбилизирукщее действие обусловлено образованием ни-трсксильных радикалов и способностью последних участвовать в актах каталитического обрыва цепей.
К моменту качала работы сведения о реакционной способности и механизме действия соединений, содержащих в молекуле одновременно стерически затрудненные фенол и пиперидин, как ингибиторов радикально-цепного окисления, фактически отсутствовали. На основании имеющихся литературных данных можно было ожидать, что ингибиторы такого строения обладают способностью участвовать каталитически в актах обрыва цепей окисления, реагируя как с пвроксидьными, так и алкильными радикалами, при сохранении вн-
сокой эффективности тормозящего действия.
Важное практическое значение имеют исследования фенольного антиоксиданте Крганокса-1010 (Фенозан-23) как основного компонента бинарных смесей с другими ингибиторами для термо- и све-тостабилизащш полипропилена (ПП).
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. В настоящей диссертационной работе были поставлены следующие задачи:
а) изучить кинетические закономерности окисления твердого ІШ
в присутствии 2,2,6,б-Т8траметил-4-стеароилоксигашеридина
(>Ш), 2,2,6,6-тетраметил-4-стеароилоксшшеридин-1 -оксида
(>N0*) и получить параметры, количественно характеризующие их
тормозящее действие в твердом ІЇЇІ,
б) изучить окисление твердого ПП, ингибированноэ бинарными
смесями, состоящими из ' >Ш и >Ы0*. Мрганоксз-107Є с >Щ и
>К0*-радикалами, и получить параметры, характеризующие их тор
мозящее действие,
в) изучить кинетические закономерности окисления твердого ПП
в присутствии соединений, содержащих в молекуле одновременно
стерически затрудненные фенол, пиперидин и нитроксильный ради
кал: 2,2,6,6--тетраметил-4-шперпдиловый эфир 3-(3,5- дитрет.бу-
тил-4-гидроксиф8нил)пропионоЕой кислоты (АгОН-Ш) и
4-[3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионилокси]-2,2,6,6
~тетраметилпиперидин-1-оксил (АгОН-ГО*), и сравнить их по эф
фективности тормозить рздикзльно-цепное окисление твердого ШІ с
бинарными системами,
г) выяснить влияние гидропероксидных групп окисленного ПП на
ингибирующую активность индинидуальных ингибиторов окисления и
ингибирущую активность бинарных смесей и изучить реакцию пипе-
ридиновой группы ингибитора с гидропероксидшми группами окис
ленного ПП,
. д) провести испытание на свете- и термостарэние ПП в присутствии АгОН-Ш и АгОН-КО' и в присутствии бинарных смесей, содержащих фенольний антиоксидант йргажжс-1010 и ингибиторы других классов: >НН, >Ы0* радикалы, ароматический амин, фосфит.
1. Впервые исследованы бифункциональные соединения АгОН-Ш и АгОН-й'О* как ингибиторы радикально-цепного окисления твердого
ПП. Определены параметры, характеризующие реакции ArOH-Ш и АгОН--Ш* с аякилъными и перок сильными радикалами ПП, а такке с гидрсшрсксидом.
:?.. Показано, что пнтиокислительная активность соединений, содержащих в одной молекуле етеричоски затрудненные фенол и пиперидин (или нитроксилъный радикал), существенно выше чем у смесеьых композиций аналогичных по структуре монофункциональных соединений, взятых в эквшолярном соотношении.
-
Антиокиелительнзя активность соединений, содержащих >Ш группу (или >Ш* радикал), резко усиливается, если ПП окислен и содержит гидропероксидные группы, в то время как антиокиоли-тельная активность йрганоксз-1010 в окисленном Тії!, солержзщач гидропероксиднне группы, снижается.
-
В окзісленном ЇДІ, содержащем гидропероксиднне группы, для соединений, содержащих >Ш и >К0* группы, нзблилзется высокий коэффициент ингкбирования.
-
Пиперидиновая группа ингибитора ЯШ реагирует с гидро-пероксидкымл группами ПП, при этом образуется нитрок:илы;ый радикал, являгапйся ингибитором окисления. Фенол ускоряет ату реакцию.
-
Соединения АгОН-Мі и ЛгО!1-1Ю* по своей эффективности ингибировзть автоокисленке Ш1 при 403 К з О, превосходят фенольний ингибитор Иргакокс-'ОЮ.
-
Соединение АтОІІ-NK является 5ффо?штЕнкм светостабилгза-тором ПП. Ирганоко-1010 (Фєпсззн--23) светостзбилизігеукщим действием не обладает. Длительности защитного действия АгОУ--$Н и используемого в промышленности Диаиетамо-Ь практически совпадают. Соединение- АгОІІ-МН можно рекомендовать для применения в термо- и светогтзо'илизацни ПП.
Полученные в работе результати могут быть использованы при создании новых антиокислительных композиций. Как следует по результатов, полученных в работе, одним из перспективных направлений в создании эффективных ингибиторов окисления является синтез и исследование полифуняционзльных ССЄ.ДИНЄНИЙ, содержзпцп: наряду с группой ЯШ (или ЯЮ') фрагменты других ингибиторов
ОКІЇСЛЄНИЯ.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладквалісь на Всесоюзном совещании "Ингибиторы окисления органических соединений
- я -
в жидкой фазе" (г.Горис, сентябрь 19S3 г.), на конкурсе научных работ отдела кинетики и катализа ИХФ АН СССР (Черноголовка, 1Э87 г.).
ПУБЛИКАЦИИ. Основное содержание работы опубліковано в 3 статьях и тезисах конференции.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов к списка используемой литературы, включающего 165 наименований. Изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 21 таблицу и 65 рисунков.