Введение к работе
Актуальность темы. Кислотно-основные реакции, в том числе с участием электронно-возбужденных молекул, принадлежат к одному из основных типов химических превращений и играют важную роль во многих биологических процессах. Митохондриалышй синтез АТФ, фосфори-лирование в хлоропластах, анаэробный метаболизм галобактерий включают в качестве основного звена энвргопреобразувдей цепи процессы переноса протона через мембрану. Широкое исследование протолити-ческих реакций в гомогенных растворах позволило установить общие закономерности и понять механизм процесса. В то же время в микрогетерогенных системах, используемых в качестве моделей биомембран, реакции переноса протона в основном и возбужденном состояниях изучены очень мало. Установление общих с гомогенными растворами и выявление специфических закономерностей протекания фотопереноса протона в микрогетерогенных системах способствует более глубокому пониманию механизма этой важной химической реакции. Изучение кинетики таких процессов имеет большое значение для развития представлений о фундаментальных закономерностях переноса заряда в организованных системах, в том числе о закономерностях транспорта заряженных частиц через границу раздела фаз. Исследование фотопротоли-тических реакций в липидных бислойных мембранах и других модельных системах (монослоях, мицеллах, микрозмульсиях и т.п.) может рассматриваться как путь к пониманию динамики и механизма транспорта протонов в биомембранах. Знание кинетических закономерностей фотопереноса протона в микрогетерогенных системах открывает возможности не только для моделирования природных систем транспорта протонов, но и для создания искусственных преобразователей солнечной энергии, систем записи информации и т.д.
Цель работы заключалась в установлении общих закономерностей и специфики протекания фотопереноса протона в микрогетерогенных системах различной природы (липосомах, мицеллах, микроэмульсиях), развитии представлений о механизме реакции в таких системах. Основные задачи работы:
-анализ кинетических моделей фотопротолитических реакций в микро-гетерогенных системах и разработка методов определения кинетических параметров из данных стационарной и кинетической флуоресцентной спектроскопии; -определение основных факторов, связанных со структурой и свойст-
вами микрогетерогенных систем (полярностью, микровязкостью, фазовым состоянием и др.) и оказывающих влияние на кинетику фотопрото-литических реакций в таких системах;
-установление зависимостей констант скорости фотопереноса протона в этих системах от температуры, электростатического потенциала микрофазы, свободной энергии реакции.
Научная новизна. В диссертации впервые с использованием численного анализа данных импульсной флуорометрии исследована кинетика фото-протолитической диссоциации ароматических гидроксисоединений в суспензиях липосом, микроэмульсиях масло/вода, мицеллярных растворах.
Обнаружено существование в бислойных липидных мембранах липосом различных областей локализации гидроксисоединений, сильно отличающихся по скорости фотопереноса протона (явление кинетической неэквивалентности в бислое).
Впервые исследовано влияние фазового состояния липидных бислойных мембран на кинетику фотопереноса протона и обнаружено скачкообразное уменьшение скорости фотопротолитичесной диссоциации при фазовом переходе гель - жидкий кристалл в бислое.
Впервые изучены бимолекулярные реакции фотопереноса протона в суспензиях липосом, а также реакции с участием возбужденных молекул ароматических аминов и азотистых гетероциклов в мицеллярных растворах.
Установлена единая корреляционная зависимость эффективных констант скорости от свободной энергии фотопереноса протона для широкого круга ароматических соединений и мицелл различного заряда.
Впервые количественно исследована взаимосвязь между разностью электрических потенциалов на микроскопической границе раздела фаз и константами скорости фотопереноса протона. Обнаружено уменьшение скорости фотопротолитической диссоциации ароматических гидроксисоединений при уменьшении электростатического потенциала микроэмульсии.
Практическая значимость работы. Установленные в работе закономерности протекания фотопротолитических реакций в микрогетерогенных системах различной природы позволили развить фундаментальные представления о процессах переноса протона в организованных системах, показав плодотворность энергетического подхода к анализу этих про-
цессов. Можно реї довать использовать твкой подход при выяснении механизма тре; лрта протонов в биологических мембранах и создании искусственны)., систем активного транспорта протонов. На основе полученных данных предложено использовать соединения, вступающие в реакции фотопереноса протона, в качестве люминесцентных зондов для изучения состояния микроокружения молекул в организованных системах, в частности, фазовых превращений лшшдных Оислоев. Объем и структура работы, диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста (без оглавления, рисунков, таблиц и списка цитируемой литературы), содержит Ц5~ рисунков, /? таблиц и список цитируемой литературы из і S"? наименований. На защиту выносятся:
-кинетические параметры псевдомономолекулярных и бимолекулярных реакций фотопереноса протона в суспензиях липосом, мицеллярных растворах и микроэмульсиях масло/вода;
-обнаруженное явление кинетической неэквивалентности при фото-протолитической диссоциации ароматических гидроксисоединений в суспензиях липосом;
-результаты исследования влияния температуры на скорость фотопере-носа протона в микрогетерогенных системах, обнаруженное резкое уменьшение скорости фотопротолитической диссоциации при фазовом переходе гель-жидкий кристалл в липидных бислоях. -результаты изучения влияния электростатического потенциала мицелл и микроэмульсий на скорость фотопротолитической диссоциации, -обнаруженная единая зависимость эффективных констант скорости от свободных энергий фотопереноса протона для различных классов ароматических соединений и мицелл различного типа. Апробация работы и публикации. Основные результаты работы обсуждались и докладывались на Всесоюзном совещании "Процессы фотопереноса электрона и протона" (Москва, 1988 г.), на 6-ом Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989 г.), на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989 г.), на 7-ой конференции молодых ученых-химиков Сибири и Урала (Иркутск, 1989 г.), на конференциях молодых ученых Химического факультета ИГУ (Иркутск, 1987г.) и Химического факультета МГУ (Москва, 1987 г.). По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.