Введение к работе
Актуальность проблемы.
Фотохимические реакции в твердой фазе активно изучаются в настоящее время с целью создания новых материалов для оптической записи информации. С научной точки зрения такое изучение имеет целью выяснения закономерностей протекания элементарного химического акта с участием молекул среды, а также создание теории стеклообразного состояния вещества.
Кинетические закономерности химических реакций в неупорядоченных твердых телах, в первую очередь в стеклах и полимерах, в значительной степени отличаются от наблюдаемых как в жидкой, так и в кристаллических средах. Наиболее серьезным отличием является недостаточность в неупорядоченных средах одного из основных постулатов химии, а именно, представления о том, что свойства вещества определяются структурой его молекулы. Влияние молекул среды на химические и кинетические свойства молекулы весьма ярко проявляются уже в жидких растворах. Однако, времена релаксационных процессов в жидкости для большинства систем и в широчайшем диапазоне условий экспериментов значительно меньше времен наблюдаемых химических процессов. Вследствие этого за время, которое молекула ожидает протекания акта реакции, структура и свойства среды в непосредственной близости от нее многократно изменяются и, в результате, усредненное окружение реагирующих молекул оказывается одинаковым. В частности, кинетические параметры реакции учитывают усредненное влияние среды и одинаковы для всего ансамбля реагирующих частиц. В неупорядоченном твердом теле, и в особенности в случае фотохимического процесса, разные молекулы одной и той же химической структуры различаются по структуре и свойствам молекул непосредственного окружения, по интенсивности воздействующего на них света, по вероятности поглощения света, по наличию и ориентации молекул партнера в непосредственной близости и т.п. Таким образом ансамбль реагирующих молекул не может быть описан единым набором кинетических параметров, а должен быть разбит на кинетически неэквивалентные подансамбли.
Понимание необходимости использования функций распределения для описания кинетики термических реакций в твердом теле достигнуто уже давно. Успехи на этом пути, однако, следует признать весьма скромными, т.к. трудности выяснения истинной функции распределения молекул по кинетическим параметрам до сих пор не преодолены.
При описании кинетики фотохимических реакций традиционно используются те же представления, которые разработаны для термических превращений. Между тем закономерности первой стадии фотохимической реакции - стадии поглощения
света - не только вносят существенные осложнения при теоретическом описании фотохимической реакции, но и несут в себе интересные возможности получения дополнительной ценной информации об изучаемом процессе, которая часто не может быть получена другими способами. Необходимо также подчеркнуть, что в практически используемых фотохимически активных твердофазных системах приближенный учет закономерностей поглощения света как правило приводит к значительным ошибкам.
Цель работы - установление кинетических закономерностей фотохимических реакций в твердых неупорядоченных средах (стеклах и полимерах) с учетом распределения молекул по реакционной способности ("кинетической неэквивалентности"), возникающего как вследствие особенностей структуры среды, так и вследствие особенностей поглощения света. Особое внимание уделено анализу возможностей решения обратных кинетических задач, т.е. определения из результатов эксперимента истинных кинетических параметров системы. Решение этих задач включало как теоретический кинетический анализ, так и экспериментальную проверку полученных результатов.
Научная новизна:
- теоретически показана возможность бистабильности и колебательного
режимов фотохимической реакции в замкнутом реакторе в изотермических
условиях;
- определен круг фотохимических процессов, приводящих к появлению анизотропии в исходно изотропных твердых телах; экспериментально обнаружена наведенная светом анизотропия твердого тела для комплексных соединений хрома (III) в неорганических стеклах, пероксидных радикалах в органических стеклах и полимерах, молекулярного хлора и тетраоксид-диазота в органических стеклах, третбутилантрацена и пиразолидон-3-азометинимина в полимерных матрицах;
разработан теоретический аппарат для описания и предсказания эволюции ориентационной функции распределения в ходе фотоселекции и фотоориентации при необратимых, термо- и фотообратимых реакция^предсказаны теоретически и изучены экспериментально кинетические закономерности фотохимических реакций в условиях фотоселекции;
- предложены новые методы определения компонент тензора коэффициента
поглощения, направления дипольного момента оптического перехода и времен
вращательной корреляции молекул, основанные на анализе экспериментально
измеренных величин наведенного светом линейного дихроизма твердого тела; для
ряда систем экспериментально определены эти характеристики;
предложен новый метод определения вращательного смещения хромофорного фрагмента молекулы в ходе элементарного акта реакции в твердой матрице;
впервые определена структура потенциальной поверхности для мигрирующих дырочных дефектов в стекле; показано, что ловушки для мигрирующего дефекта распределены как по энергии выхода, так и по энергии нулевого уровня;
предложен и экспериментально опробован способ определения ориентацион-ных функций распределения из угловых зависимостей спектров ЭПР частично ориентированных парамагнитных центров.
Практическая значимость.
Результаты настоящей работы дают возможность описания и предсказания кинетики фотохимических процессов в средах для оптической записи информации, окрашенных полимерных материалах, деструктирующих под действием света полимерах и т.п., и таким образом создают фундаментальную основу для создания новых практически важных материалов. Явления фотоселекции и фотоориентации, изученные в настоящей работе, могут быть использованы при разработке анизотропных полимерных материалов, используемых в оптоэлектронике. Разработанные методы экспериментального определения вращательной и поступательной подвижности молекул и дефектов в твердом теле, также как методы определения оптических молекулярных характеристик могут быть полезны при изучении полупроводников, биомембран, процессов фотосинтеза и т.п. Разработанный метод определения ориентационной функции распределения полезен для изучения и описания частично ориентированных сред - жидких кристаллов, ориентированных полимеров, биомембран и т.п.
Апробация работы и публикации Основные результаты работы доложены и обсуждены на 3, 4, 5, б Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Ростов-на Дону 1977, Ленинград 1981, Суздаль 1985, Новосибирск 1989), 7, 8, 9, 10, 11, Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Черноголовка 1978, 1982, 1989, Алма-Ата 1986, Минск 1992), на Международной конференции по фотохимии (Киев 1992), на конференциях по химии низких температур (Москва 1988, 1994), на 9, 11 международных конференциях по химии органического твердого тела (Милан 1989, Иерусалим 1993), на 15 Симпозиуме ИЮПАК по фотохимии (Прага 1994),.на 4 Международном симпозиуме по применениям и дозиметрии ЭПР (Мюнхен 1995), на 17 Международной конференции по фотохимии (Лондон 1995).
По теме диссертационной работы опубликовано 27 статей.