Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Введение
1.1. Вступление 9
1.2. Значение дезактивации в промышленности 10
1.3. Трудности исследования дезактивации 11
1.4. Этапы развития кинетики дезактивации 12
1.4.1. Первые модели и классификации 12
L4.2. Феноменологические модели 15
1.4.3. Модели "разделимой кинетики" 16
1.4.4. Модели "неразделимой кинетики" 17
1.4.5. Стадийные механизмы дезактивации 18
1.4.6. Новые закономерности и явления 1.5. Задачи кинетики дезактивации 23
1.6. Краткое содержание работы 24
1.7. Основные определения и допущения 25
Список литературы 26
Глава 2. Кинетика дезактиваций для линейных механизмов 29
2.1. Условие квазистационарности при дезактивации 29
2.2. Скорость реакции при дезактивации 31
2.3. Скорость дезактивации 33
Пример 2.1. Селективное гидрирования алкинов 35
Пример 2.2. Детидрирование парафинов 37
2.4. Приближенное уравнение для обратимой дезактивации 39
Пример 2.3. Дегидрирование нафгенов 40
2.5. Дезактивация и старение 43
2.5.1. Уравнение периода дезактивации 45
2.5.2. Уравнение периода старения 46
2.6. Структура и свойства уравнений 47
2.6.1. Зависимость от концентраций 48
2.6.2. Зависимость от температуры 51
2.6.3. Зависимость от активности 51
Заключение 51
Список литературы 52
Глава 3. Нелинейные механизмы дезактивации
3.1. Краткий анализ литературы
3.2. Взаимодействия в адсорбированном слое
3.2.1. Основные виды нелинейных стадий
Многоцентровая адсорбция Поверхностная "олигомеризация" Поверхностное "диспропорционирование"
3.2.2. Уравнения дезактивации при бинарных взаимодействиях
Линейный механизм основной реакции Пример
3.1. Гидрирование ацетилена Пример
3.2. Реакция типа крекинга Нелинейный механизм основной реакции
3.3. Гидрирование ацетилена
3.3. "Качественная" дезактивация
3.3.1. Аддитивные изменения
3.3.2. Неаддитивные изменения
3.3.3. Пример полного окисления алкилароматики
Заключение
Список литературы
Глава 4. Дезактивация при коксообразовании
4.1. Основные механизмы и соотношения
4.2. Связь активности с концентрацией кокса
4.2.1. Линейная зависимость
4.2.2. Экспоненциальная зависимость
4.3. Модель полислойного коксообразования
4.3.1. Формулировка модели
4.3.2. Модель бесконечного коксообразования
4.3.3. Модель конечного числа слоев
4.4. Модели дезактивации нанесенных катализаторов
4.4.1. Грубая модель раздельного закоксования
4.4.2. Влияние саморегенерации
4.4.3. Комплексная модель для нанесенных катализаторов Зависимости активности от концентрации кокса Изменение концентрации кокса во времени
Заключение
Список литературы 80 81 83
Глава 5. Дезактивация в зерне катализатора Ш
5.1. Краткий анализ литературы 111
5.2. Качественные особенИости дезактивации в зерне 115
5.3. Влияние локализации активного компонента 119
5.3.1. Влияние "макрЧ распределения" 119
Наблюдаемая скорость на зерне 123
Состояние активного компонента и скорость реакции 124
Влияние на дезактивацию 126
5.3.2. Влияние "микрораспределения" 128
Оценки для газофазных реакций 129
Влияние на дезактивацию 132
5.4. Влияние диффузии в твердом теле катализатора 134
5.4.1. Постановка задачи и модель 136
Параметры эффективности зерна 138
5.4.2. Случай независимой дезактивации 139
5.4.3. Анализ полной модели 142
5.4.4. Влияние температуры 148
Заключение 150
Список Литературы 150
Глава 6. Определение кинетических параметров дезактивации 155
6.1. Реакторы идеального смешения 155
Независимая дезактивация 156
Дезактивация исходным веществом 157
Дезактивация продуктом реакции 157
6.1.1. Возможные причины ложной интерпретации данных 158
6.1.2. Корреляции для обратимой дезактивации 162
При независимой дезактивации 162
Пример 6.1. Дегидрирование циклогексана 162
При дезактивации исходным веществом 164
При дезактивации продуктом реакции 165
6.2. Реакторы идеального вытеснения 165
6.2.1. Среднеинтегральная активность слоя 166
6.2.2. Определение Параметров дезактивации 169
Независимая дезактивация 169
Дезактивация исходным веществом 170
Пример
6.2. Разложение Н2О2 170
Дезактивация продуктом реакции 171
6.2.3. Определение параметров обратимой дезактивации Независимая дезактивация Пример
6.3. Риформинг гептана Дезактивация исходным веществом или продуктом
6.3. Качественный анализ закономерностей дезактивации
6.3.1. Влияние типа реактора
6.3.2. Влияние кинетики основной реакции
6.3.3. Влияние кинетики дезактивации
6.4. Проблемы испытания стабильности катализатора
6.4.1. Экспрессное тестирование
Пример 6.4. Дегидрирование парафинов Пример
6.5. Синтез винилхлорида
6.4.2. Критерии стабильности катализаторов
Критерий T(tt Критерий ог Критерий as
6.4.3. Обработка результатов
6.4.4. Оптимальная организация тестирования Заключение
Список литературы
Глава 7. Дезактивация в слое катализатора б
7.1. Влияние процессов в слое на характер дезактивации 206
7.2. Роль твердого инертного теплоносителя в слое 211
Пример 7.1. Процесса дегидрирования олефинов 214
7.3. Управление дезактивацией в псевдоожиженном слое 219
7.3.1. Регулирование селективности при дезактивации 223
Пример 7.2. Одностадийное окислительное дегидрирование бутана 224
7.4. Взаимодействие процессов переноса в кипящем слое и в твердом теле
катализатора 228
Заключение 233
Список литературы
- Первые модели и классификации
- Структура и свойства уравнений
- Реакция типа крекинга Нелинейный механизм основной реакции
- Модели дезактивации нанесенных катализаторов
Введение к работе
Актуальность проблемы
Дезактивация катализаторов, т.е. изменение их активности в ходе каталитического процесса, является важнейшей практической проблемой промышленного катализа. По оценкам зарубежных специалистов, около 90% всех эксплуатационных затрат на каталитические процессы связаны с дезактивацией и технологическими приемами ее снижения. Технологии многих процессов, таких как крекинг, риформинг, дегидрирование полностью продиктованы дезактивацией. В то же время, в лабораториях и институтах лишь около 10% исследований посвящены проблемам дезактивации.
Такое положение объясняется значительными трудностями, возникающими при проведении экспериментальных и теоретических исследований явлений дезактивации. Они являются следствием одновременного действия нескольких явлений - отравления, спекания, коксообразования; ограниченного использования физических методов анализа состояния активной поверхности и т.п. Процессы дезактивации протекают значительно медленнее целевых реакций, поэтому соответствующие эксперименты требуют больших затрат времени и средств.
Дополнительные трудности вызваны слабым развитием теоретических основ кинетики дезактивации, в отличие от кинетики каталитических реакций. Это существенно затрудняет интерпретацию экспериментальных данных, корректное тестирование стабильности катализаторов и создание моделей, способных прогнозировать поведение катализаторов. По этой причине кинетика дезактивации катализаторов в практическом применении остается преимущественно эмпирической.
В последние 10 лет возросло количество работ и обзоров по дезактивации катализаторов, суммирующих экспериментальные факты и исследования физико-химической природы явлений дезактивации. Таким образом, сформировались новые представления о механизмах процессов дезактивации, а также об их связи с механизмами реакций на катализаторах. Сложились благоприятные условия для создания строгих теоретических основ кинетики дезактивации, которые крайне необходимы для исследований и практической разработки новых катализаторов.
Работа посвящена решению этих актуальных проблем. Она имеет теоретическую и методическую направленность, а также содержит примеры практического использования, предложенных в ней механизмов, моделей и методик для исследований и разработки катализаторов, и для оптимизации каталитических процессов.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН и Омского филиала ИК СО РАН по проблеме "Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов", по темам: - "Изучение кинетики каталитических реакций в стационарных и нестационарных условиях, в том числе с учетом воздействия реакционной среды на катализатор"; - "Исследование закономерностей процессов закоксования и регенерации катализаторов"; -"Разработка новых и усовершенствование существующих катализаторов и каталитических процессов".
Они являлись частью Комплексной Научно-технической Программы ОЦ.014 (Утвержденной постановлением ГКНТ СССР, Госплана СССР и АН СССР № 516/272/174 от 29.12.81 г.); Пятилетних планов МНТК "Катализатор" (Утвержденных постановлением ГКНТ№ 106 от 18.06.86 г.) и Общесоюзной Научно-технической Программы 0.10.11 (Утвержденной постановлением ГКНТ и АН СССР № 537/137 от 10.11.85 г.)
Цель работы
Главной целью работы было развитие теоретических основ кинетики дезактивации катализаторов, а также демонстрация применения разработанных подходов и моделей для изучения механизмов каталитических реакций, конструирования катализаторов и оптимизации каталитических процессов.
Единой методической основой работы является принцип квазистационарности. Он применен к анализу динамики медленных обратимых и необратимых процессов на поверхности катализаторов, вызванных явлениями дезактивации, при квазистационарном протекании основных реакций.
Научная новизна
Проведено системное исследование механизмов и кинетики дезактивации катализаторов на основе принципа квазистационарности, в тесной взаимосвязи с механизмами и кинетикой каталитических реакций, с большим числом примеров методического и практического применения.
Предложен метод вывода уравнений дезактивации на основе стадийных механизмов реакций и дезактивации. Впервые получено обобщенное уравнение для линейных механизмов и обоснована его структура. Обоснована модель и получены уравнения изменения активности катализатора при совместном действии дезактивации, саморегенерации и старения.
Проанализирован ряд нелинейных стадийных механизмов дезактивации. Впервые предложена их классификация по типу лимитирующей стадии дезактивации и получены уравнения изменения активности.
Введено понятие "качественной" дезактивации, сопровождающейся образованием новых активных центров. Данный подход позволяет наглядно и просто анализировать и описывать такие явления как "приработка" и "разработка" катализаторов.
Предложены новые модели дезактивации коксом при полислойном его отложении на катализаторах кислотного типа и по механизму компенсированного распада на нанесенных металлических катализаторах. Показано, что, распространенные в литературе линейная и экспоненциальная зависимости активности от концентрации кокса, являются частными случаями модели полислойного коксообразования. Применимость и качественная новизна моделей подтверждены экспериментально.
Впервые проанализированы закономерности изменения активности катализатора вследствие диффузии подвижных ионов в твердом теле катализатора (кислорода в оксидах, водорода в гидридах и т.п.). Найдены области влияния этого явления на процессы в зерне и в кипящем слое катализатора.
Впервые исследовано влияние распределения активного компонента катализатора по порам разного размера (микрораспределение). Установлены и экспериментально подтверждены области влияния этого параметра на наблюдаемую скорость в зерне и дезактивацию катализатора.
Выполнены комплексные исследования кинетики реакций и дезактивации в процессе риформинга бензинов. Исследованы роли "металлической" и "ионной" платины, а также кислотных центров носителя в основных реакциях риформинга. Показано, что ионная платина ответственна за изомеризацию Ns-нафтенов и Сб-циклизацию парафинов. Установлены механизмы к' созданы кинетические модели дезактивации перечисленных типов активных центров, а также комплексная модель реакций и дезактивации в процессе риформинга. Полученные результаты явились теоретической основой при создании новых промышленных катализаторов риформинга.
Ряд результатов имеют методическую ценность. В работе подробно, наглядно и с использованием примеров изложены правила вывода и анализа уравнений кинетики дезактивации. Исследованы вопросы корректного анализа экспериментальных данных при испытаниях стабильности катализаторов в безградиентном и интегральном реакторах. Проанализированы наиболее распространенные ошибки, ведущие к неверной интерпретации данных.
Определены координаты особых точек (точек перегиба) на кривых изменения конверсии или выхода продукта при дезактивации, которые помогают правильно интерпретировать причины и характер дезактивации.
Разработан метод анализа экспериментов и определения параметров моделей из данных проточного интегрального реактора. Он заключается в сведении задачи с распределенными параметрами к точечной и, поэтому не требует знания профиля активности по длине слоя. Разработаны и внедрены в практику методы тестирования активности, селективности и стабильности катализаторов риформинга.
Практическая ценность
Прежде всего, практическую ценность представляют, предложенные в работе, достаточно общие уравнения кинетики дезактивации для линейных и нелинейных механизмов и для дезактивации коксом. Они основаны на применении принципа квазистационарности, вытекают из совместного анализа стадийных механизмов реакций и дезактивации и, поэтому, создают надежную базу и строгую методическую основу для исследований, практических разработок и эксплуатации катализаторов.
Результаты работы использованы при решении практических задач оптимизации промышленных процессов, сопровождающихся дезактивацией катализаторов и периодической регенерацией. Совместно с НИИМСК определены оптимальные режимы эксплуатации процессов дегидрирования парафинов (бутана и изопентана), олефинов (бутенов и изопентенов), вакуумного и окислительного одностадийного дегидрирования бутана. Некоторые из этих режимов прошли опытную, опытно-промышленную и промышленную проверки и защищены авторскими свидетельствами на изобретения.
Разработанные автором методы тестирования катализаторов и соответствующие модели используются в подразделениях Института катализа и его Омского филиала при исследованиях и создании катализаторов, в частности для процессов риформинга, гидроочистки, изомеризации, гидрирования и др.
Комплексные исследования кинетики реакций и дезактивации в процессе риформинга, а также работы по установлению ролей "металлической" и ионной платины, использованы при создании в Омском филиале ИК СО РАН промышленных катализаторов риформинга ШПР-2, ПР-50 и др.
Совместно с Омскнефтехимпроект разработан вариант технологии процесса риформинга для малотоннажных установок переработки нефти.
С использованием представлений о "качественной" дезактивации разработана нестационарная технология процесса гидроочистки и деароматизации реактивных топлив, защищенная патентом РФ.
На защиту выносятся:
-
Метод вывода уравнений кинетики дезактивации, основанный на совместном рассмотрении механизмов целевой реакции и дезактивации.
-
Обобщенные уравнения дезактивации протекающей по стадийным линейным и бинарным нелинейным механизмам. Понятие "качественной" дезактивации и уравнения для ее описания.
-
Новые модели дезактивации катализаторов коксом.
-
Закономерности дезактивации зерна катализатора при неравномерном распределении активного компонента и влиянии диффузии в твердом теле.
-
Методы анализа экспериментов по дезактивации катализаторов.
-
Кинетические закономерности и модели реакций и дезактивации катализаторов в процессе риформинга бензинов.
Апробация работы
Результаты работы неоднократно докладывались на Всесоюзных и Международных конференциях, семинарах и симпозиумах: 4-й Советско-французский семинар по применению математических методов и ЭВМ в каталитических исследованиях, Новосибирск, 1979 г.; 1-й Советско-Индийский семинар по катализу, Новосибирск, 1984 г.; 1-е и 2-е Всесоюзные совещания по проблемам дезактивации катализаторов, Уфа, 1985 и 1989 г.; Всесоюзная конференция "Кинетика-5", Иваново, 1992 г.; Всесоюзные и международные конференции "Химреактор" - Тольятти, 1989, Ярославль, 1994, Новосибирск, 1996 г.; 3-й Советско-итальянский семинар по катализу, Мессина, 1988 г.; 7-й Международный симпозиум по катализу, Бургас, 1991 г.
Публикации
По теме исследований опубликовано 53 работы в отечественных и зарубежных журналах, в материалах конференций и семинаров, получено 4 авторских свидетельства и патента России. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его непосредственным руководством. Автору принадлежит постановка задач, определение путей их решения, обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка выводов.
В частности, автором лично выведены все уравнения и модели, предложенные в работе, выполнен их качественный анализ, а также количественные расчеты на ЭВМ. Автором лично спланирована большая часть экспериментов, выполнен их анализ с помощью разработанных уравнений, сформулированы соответствующие выводы.
Объем и структура
Диссертация состоит из 8-й глав и выводов. Каждая глава содержит перечень использованной литературы, всего 509 наименований. Работа изложена на 325 страницах, содержит 123 рисунка и 23 таблицы.
Первые модели и классификации
Это понятие впервые сформулировали Зzepe и Levenspiel [19] применительно к уравнениям типа: -da/dt =/i (7) /2 (Q /з (а) (1.12) Оно означает, что скорость дезактивации может быть представлена произведением функций, зависящих только от температуры (Д), концентраций (f2) и активности (f3). В этом виде уравнение (1.12) справедливо только для степенных зависимостей. Позднее в работах [23, 30] показано, что для кинетики типа Хоугена-Уотсона возможно разделение только на две функции: -daй?/ = (Ch 1)/з(а) (1.13) Для нескольких схем, в которых дезактивация обусловлена блокировкой поверхности примесями сырья Corella и Asua [31] получили общее выражение в виде: -daldt- y/(ChT) а\ d=(m + h-l)/m (1.14) где m, h - число активных центров, участвующих в лимитирующих стадиях основной реакции и дезактивации. Позднее такое же соотношение для показателя (d) было получено в [32].
Уравнения указанного типа использовались для описания дезактивации во многих процессах (дегидрирование, дегидратация, хлорирование, крекинг) и катализаторах (Цеолиты, Si02, AI2O3, Сг20з, Pt/Al20з) и др. Многочисленны также работы, где подобные уравнения выводились из определенных представлений о механизмах конкретных реакций, например, крекинга и изомеризации парафинов [31, 33], тримеризации ацетилена [32], метилирования толуола [34].
В то же время, в целом ряде работ отмечались трудности использования моделей типа (1.12) или (1.14) для описания экспериментов. Анализ некоторых случаев дан в [23], где показано, что "разделимая" кинетика применима только для однородной поверхности.
В литературе встречаются и ошибочные утверждения о неприменимости "разделимой" кинетики в таких случаях как изменение селективности при дезактивации и нелинейная зависимость активности от концентрации яда на катализаторе [23]. В действительности, эти особенности могут быть следствием нелинейных механизмов основной реакции или дезактивации, либо полифункциональной природы катализатора. В обоих случаях (как показано в главе 3) модели, хотя и являются нелинейными, но сводятся к уравнениям "разделимой" кинетики.
Автором сделано предположение, что необходимым условием "разделимой" кинетики дезактивации является квазистационарное приближение, а достаточным -однородность поверхности внутри каждого из типов активных центров полифункциональных катализаторов. 1.4.4. Модели "неразделимой" кинетики.
Модели этого типа менее распространены по сравнению с предыдущими, однако используются в литературе с середины 70-х годов [22,35]. Их применение обосновано в [23] для реакций на катализаторах с неоднородной поверхностью. В [36] проведен анализ модели дезактивации г( ) = г a{q\ da{q) ldt -h (q) a(q) (1.15) где неоднородность поверхности задана в виде зависимостей констант реакции и дезактивации от теплоты хемосорбции {q): ( E-yq RT k{q)-k0 expl M?)= 2d E±zM RT ) (1.16) Модель приводит к громоздкой формуле для (а): ґус KRTJ Ed-Pq\ exp -expl RT Jo nq exp а (Q %ttqexp{ jdq Kt dq (1.17) Авторы [36] показали, что она хорошо описывает экспериментальные данные дезактивации катализаторов крекинга. Тем не менее, значительно более простые модели тех же авторов [30] и других исследователей [37] также обеспечивают приемлемую точность описания экспериментов и их качественную интерпретацию.
Другой подход в рамках моделей "неразделимой" кинетики дезактивации развит в цикле работ Кипермана с сотрудниками [38,39]. Он основан на теории адсорбционного отравления Рогинского [15] с учетом топохимических особенностей формирования коксовых отложений [41]. Кинетика основной реакции здесь представляется произведением скорости, соответствующим закону действующих масс (г ), и функции стабильности (у/), включающей как обратимую адсорбцию реагирующих веществ (Pt\ так и необратимое отложение кокса (С). Например при дегидрировании изоамиленов в изопрен [38]: =(C2/3+k1PJ + k2P2) -1 (1.18) Аналогичные модели использованы при описании дезактивации в процессах дегидрирования высших парафинов, превращений 5-мегалфурфурола и др. [38-40].
В последнее время появились работы в которых показано, что "неразделимая" кинетика дезактивации может наблюдаться и на однородной поверхности [42] в зависимости от механизма как основной реакции, так и дезактивации.
Именно на основе стадийных механизмов возможно получение наиболее обоснованных моделей, что и является темой данной работы. 1.4.5. Стадийные механизмы дезактивации.
Различная степень учета особенностей стадийных механизмов дезактивации присутствует уже в первых моделях Рогинского [15], Maxted [И], Wojchieshowski [25] и др. Так в [25], на основе механизма многоцентровой адсорбции, была предложена модель: -=- k S nCA, .= -К& , (1.19) где - доля свободных активных центров, К= ка Ср - константа дезактивации (адсорбции яда), СР - его концентрация, г- время контакта, t - время. При Ср = const решение системы приводит к % = exp[-A:(l + G0 r], (1.20) где G = (т-1)К, N = nl(т-\). В дальнейшем Wojchieshowski с соавторами распространили модель (1.20) на другие механизмы (в том числе коксообразования), приведя ее к общему виду [37]: =кСР(\ + а)-Ы/{С,), (1.21) и использовали для многих реакций, таких как каталитический крекинг кумола, гептана и вакуумного газойля, изомеризация гексена-1, дегидрирование метилциклогексана [37] и др. Метод более строгого учета механизма дезактивации изложен в [43] на примере крекинга (деалкилирования) кумола. Рассмотрены пять различных вариантов дезактивации коксом каталитического центра (Z) с участием кумола (С) и пропилена (Р): PZ + Z— Кокс, PZ + PZ — Кокс Р2 + CZ— Кокс CZ + Z— Кокс, CZ + CZ — Кокс Получаемые уравнения для доли свободных центров (6 ) имеют общий вид: —=к,02МХ), / = 1,...5 (1.22) где функции ft (X), зависящие от степени превращения кумола (X), различаются для пяти перечисленных вариантов. К сожалению авторы не сделали следующего шага и не свели уравнение (1.22) к одной переменной 6 илиХ, учитывая, что обе они изменяются во времени и являются взаимозависимыми. С практической точки зрения удобнее получить уравнение в терминах измеряемой величины (X). Способ вывода таких уравнений и примеры даны в главе 6.
Структура и свойства уравнений
Понятие квазистационарности чрезвычайно широко используется в химической кинетике. Оно явилось основой теории цепных реакций и связано, поэтому, с именами Боденштейна и Семёнова. Франк-Кйменецкий впервые сформулировал математические условия квазистационарного приближения [1]. На принципе квазистационарности основана также современная кинетика каталитических реакций и, прежде всего, теория стационарных реакций Тёмкина-Хориути [2]. Подробно вопросы стационарного и квазистационарного протекания каталитических реакций изложены в книге Кипермана [3].
Согласно Тёмкину [2]: "Реакция квазистационарна, если при изменяющихся со временем концентрациях исходных веществ и продуктов концентрации промежуточных веществ изменяются так, что практически не отличаются от стационарных значений..". Другое, но сходное по сути, определение дано в [4]: "Концентрации промежуточных соединений в ходе реакции являются функциями концентраций наблюдаемых веществ, "подстраиваясь" к их значениям так, как если бы те были стационарны".
Из этих определений следует, что изменение концентраций промежуточных соединений (покрытий - &j) происходит быстрее, чем изменение концентраций наблюдаемых веществ ( С ). Тем не менее, это не означает, что d&j/ dt» dCt / dt. Напротив, условие квазистационарности часто записывают как d&j I dt « 0. Причина аакой двойственности в том, что правые части уравнений для Щ всегда представляют собой разность суммарных скоростей образования и расходования Щ: =ШоЬР.-Жг )расх. (2.1) В квазистационарном режиме эта разность скоростей стремится к нулю (в соответствии с природой катализа), в отличие от аналогичных значений для реагирующих веществ, которые равны скоростям образования этих веществ.
Достаточно полный анализ "физических" предпосылок квазистационарности каталитической реакции проведен Яблонским, Быковым и Горбанем [4] при строгой математической постановке задачи о малом параметре в системе дифференциальных уравнений. Анализ показывает, что при очевидной универсальности принципа квазистационарности необходима правильная его формулировка для рассматриваемого класса явлений. Применительно к дезактивации важным является упрощение метода Боден-штейна, введенное Семёновым [5]. Оно заключается в том, что в квазистационарном режиме условия Франк-Каменецкого могут соблюдаться не для всех промежуточных продуктов (или покрытий). Тогда для части из них ( боденштейновские продукты ) выполняется условие йЩ! # 0, а для яставшихся я (ебоддншттйновских ) )еобходимо записывать дифференциальные уравнения, наряду с уравнениями для реагирующих веществ. В открытых системах, к которым относится большинство каталитических реакторов, такое квазистационарное протекание реакции возможно при условии, если образуются "долгоживущие" промежуточные продукты, либо происходит их медленное накопление или расходование.
Очевидно, что указанный тип квазистационарности полностью соответствует реакции, сопровождающейся явлениями дезактивации катализатора. Здесь "боденштейновскими" являются промежуточные соединения (покрытия) 0j , участвующие в каталитическом цикле реакции, а @pt - покрытия постепенно выключаемые из реакции вследствие дезактивации i-гo типа.
Обратим внимание на первое примерное равенство в (2.2). Оно означает, что квазйстационарное приближение справедливо как на свежем катализаторе (d&fldt =0), так и на дезактивирующемся {d&jldt «0)) Это имеет принципиальное значение для кинетики реакций, сопровождающихся дезактивацией, позволяя пользоваться для вывода уравнений скоростей приемами теории стационарных реакций.
Необходимо также отметить (в дополнение к разделу 1.7), что скорости целевых реакций (г), значительно больше скоростей явлений дезактивации и саморегенерации (/ , rR), которые в свою очередь больше скоростей "старения" катализаторов (г ): г » гР я rR » гА (2.3) Именно это является физической основой квазистационарности реакций на дезактивирующихся катализаторах, и делает возможным вообще осуществлять промышленные процессы, несмотря на дезактивацию. 2,2. Скорость реакции при дезактивации
В данной главе будут рассмотрены только линейные механизмы, скорости стадий которых линейны относительно концентраций промежуточных соединений (покрытий). Это требование относится только к целевым реакциям. Как ниже будет показано, линейность стадий дезактивации необязательна для вывода обобщенного уравнения.
Пусть имеет место произвольный одномаршрутный линейный механизм, представленный схематически следующим каталитическим циклом: или (М2.1) В стационарном режиме (на свежем катализаторе) скорость реакции (г) равна скорости любой из стадий механизма (г/): О О г\0 г\0 Г =rj=WJ@J-W-jJ+l (2.4) где % w.j - веса выбранной стадии в прямом и обратном направлениях.
Вес стадии определяется как отнощение скорости стадии к концентрации промежуточного соединения в ней участвующего ( w}- = /} / 6$). Определения и правила записи скоростей через веса стадий даны в [4]. Например, для стадии А + ZB = AZ + В, r = kCA 0Az, w = kCA. Это позволяет (в случае линейных механизмов) довольно легко выписывать уравнения скоростей реакций, используя технику Тёмкина [2], Яблонского - Быкова - Горбаня [4], или Волькенштейна - Гольдщтейна [6]. Две последние более удобны, т.к. оперируют наглядными терминами теории графов.
Реакция типа крекинга Нелинейный механизм основной реакции
Структура уравнений кинетики дезактивации важна как с формальной, так и с физико-химической точек зрения. Она отражает физический смысл уравнений, определяет их разрешимость, характер взаимодействия параметров. Способы их оценки и т.п. Вопросы структуры уравнений дезактивации еще в 50-е годы затрагивали Maxted [33] и Wheeler [34]. Первая попытка обосновать общую форму уравнений предпринята в работе Szepe и Levenspiel [7]. Как уже отмечалось во введении, авторы [7] постулировали, что скорость изменения активности во многих случаях может быть представлена произведением: - da/dt =f(C, Т) ф) ((.37) где/fC Т) - функция, отражающая условия работы катализатора; ф) - функция состояния (активности) катализатора. Конкретный вид функций предполагался степенным /(С,Т)=каСГ, ф)=ат и подлежал определению из экспериментальных данных. Такая эмпирическая форма уравнений широко использовалась многими исследователями как для описания экспериментальных данных [17,24,35-38], так и для оптимизации процессов с дезактивацией катализаторов [39-43]. Значительный Вклад в обоснование степенных зависимостей внесли работы Corella с сотрудниками [44-46], в которых получена формула для порядка скорости дезактивации по активности (d): - da/dt =f(C,T)ad, d = 1 + (h-\)/m ((.38) где m, h - число активных центров, участвующих в лимитирующих стадиях основной реакции и дезактивации. Однако применение (2.38) справедливо не для всех нелинейг ныхмеханизмов, в которых т 1, h 1.
Что касается вида функции /(С, Г), то она традиционно считалась зависящей лишь от концентраций веществ, вызывающих дезактивацию. В ряде работ получены различные выражения для/(С,Т) на основе анализа конкретных механизмов [24, 47-50]. Тем не менее, общий вид функции f(C, Т) в литературе не был определен. Его обоснование впервые опубликовано в работах автора [8,9,15] и изложено в настоящей главе.
Во-первых, установлено, что для линейных механизмов уравнения кинетики дезактивации всегда сводятся к виду - da/dt = f0(C Т) fc(C, Т) Ш (2.39) где/о = rVwj - функция, зависящая только от кинетики основной реакции; fc = lM Pj - функция, определяемая кинетикой стадий дезактивации; fa =(a as)/(l-as) - функция, зависящая от актийности катализатора. Примером указанной структуры является уравнение (2.34), справедливое для любой реакции, протекающей по линейному механизму, все стадии которого (включая дезактивацию и саморегенерацию) линейны по промежуточным соединениям- Для наглядности структура уравнений (2.34, 2.39) представлена в виде: (2.40) Во-вторых, показано, что для вывода уравнений типа (2.37) или (2.39) достаточно выполнения условий квазистационарности (2.2). Действительно, ключевыми соотношениями, определившими "разделимый" характер уравнений (2.24), (2.34), (2.40) являются формулы (2.10) и (2.14) 0J=&(\-0P), 6f = r/wj, которые вытекают из условия (2.2). Все это позволяет сформулировать правило: Для реакции протекающей по линейному механизму и при соблюдении условий квазистационарности, кинетика дезактивации всегда сводится к уравнениям разделимой кинетики типа (2.39).
Как видно из уравнений (2.39), (2.40), такая зависимость представляет собой произведение двух функций fQ(C, Т) fc(C,T). Возникает вопрос - насколько существенно это уточнение по сравнению с полуэмпирической формой (2.37), широко используемой в литературе. С формальной точки зрения уравнение (2.39) сведётся к (2.37) после раскрытия конкретного вида/, я/с. Однако для вывода уравнения на основе стадийного механизма и для анализа физического смысла его параметров это имеет существенное значение. Во-первых, полученные здесь уравнения (в отличие от полуэмпирических зависимостей 2.37 или 1.1-1.3), уже содержат информацию о структуре функции f(С, Т). Это наглядно видно из уравнения (2.40). Во-вторых, сама форма общего уравнения (2.40) показывает, как получить выражения для входящих в него функций на основе стадийного механизма. В-третьих, уравнения доказывают, что скорость дезактивации зависит не только от концентраций веществ вызывающих дезактивацию -fc(C,T), но и от концентраций других участников основной реакции -f0(C, Т).
Таким образом, в предложенных уравнениях зависимости скорости дезактивации от концентраций реагирующих веществ не являются произвольными, подлежащими определению из экспериментальных данных. Уравнения записываются на основе скоростей стадий механизма, а экспериментальные данные используются для дискриминации механизмов и определения параметров модели.
Важно также отметить, что полученные общие уравнения содержат не скорости (г/), а веса стадий ( ,), т.е. концентрации промежуточных соединений ( ) из уравнений уже исключены. Это избавляет пользователя от самостоятельного вывода уравнения для Конкретного механизма и даеТ возможность сразу записать уравнение, имея только набор стадий.
Рассмотрим теперь некоторые свойства функций/„ и/. Функция/, = JJVP, отражает влияние стадий дезактивации на скорость изменения активности. Она имеет тра-дицирнный вид и, как уже отмечалось, пропорциональна концентрации каталитического яда (СР). в подавляющем большинстве случаеа еPi =- kPi{CPi У, поэтому fc(C,Т), как правило, подчиняется аррениусовской зависимости от температуры.
Более разнообразное и более сложное влияние на скорость изменения активности оказывает кинетика основной реакции, что отражается функцией f0(C,Т). Отметим, что/, = f/Wj = 0/ представляет тсобй маакимальное покрытие поверхности тем промежуточным соединением которое участвует в стадии дезактивации. Так как 0" выражается через скорость основной реакции ir) и вес стадии (wj), в которой 0S расходуется, то скорость дезактивации почти всегда оказывается связанной со скоростью реакции. Слово "почти" здесь употреблено не случайно, т.к. иногда такая связь отсутствует. Это происходит тогда, когда ая стадия совпадает с лимитирующей стадией реакции (/ = /), а влияние адсорбционных стадий незначительно. В этом случае г " « wt Wj, поэтому у/wj «»1 ирагменты кинетики исновной йеакции исключаются яз уравнения дезактивации. Такой пример рассмотрен в разделе 2.3.1, где в уравнении (2.19) Г/w2 11 и поэтому оно содержит только/ = крСА.
Отдельного рассмотрения заслуживает случай, когда в дезактивации участвует так называемая висячая вершина графа реакции. Это означает, что промежуточный продукт, ответственный за дезактивацию не является частью каталитического цикла основной реакции, но находится с Ним в равновесии.
Модели дезактивации нанесенных катализаторов
Здесь уже не удается получить аналитическое решение для da/dt и необходимо решать систему уравнений для az и ах . Отметим только, что если rF гР , то реакция сначала быстро переходит с центров Z на центры X, а затем скорость ее медленно снижается.
Скорость реакции на X центрах может быть больше чем на Z, тогда она в переходном режиме проходит через максимум. Такой случай исследован автором для процесса глубокого окисления алкилбензолов на оксидных катализаторах [40] и будет представлен в следующем разделе.
Подобные механизмы рассмотрены были в работе [41]. Отличие заключается в том, что авторы [41] предполагали не превращение центров из одного вида в другой, а параллельное образование тех же центров из структур ранее неактивных (активация, разработка). Модель предложенная в [41] применена для описания процесса изомеризации н-бутана на А1С13/(Сульфокислотная смола) в присутствии НСl [42]. Участок повышения активности наблюдался после ввода НС1 в реактор.
Этот тип изменений приводит не только к отравлению исходных и образованию новых центров с другими характеристиками. Одновременно происходит изменение коллективных свойств тех центров, которые остались активными (исходных, новых или и тех и других). Примером может служить перераспределение электронной плотности в приповерхностном слое катализатора после прочной адсорбции на нее молекул каталитического яда. Это вызывает не только блокировку тех центров, на которых произошла хемосорбция, но и модифицирование ближайших соседей, приводя к изменению энергии связи реагирующих молекул с этими центрами. Это явление хорошо известно и носит название наведенной неоднородности [27,43,44]. При дезактивации такая неоднородность, зависящая от состава реагирующей смеси, развивается во времени.
Таким образом, при неаддитивных воздействиях изменяется не только доля активной поверхности, но и кинетические параметры реакции на этой поверхности -энергия активации, теплота хемосорбции и т.п. Понятно, что скорость реакции может меняться в этом случае довольно сложным образом.
Если дезактивация приводит к росту энергии активации реакции (J3 0), то падение активности ускоряется при малых @Р , , аатем маоборот т -амедляется яп оравнению с аддитивными изменениями (т.е. при /?= 0). При уменьшении энергии активации с ростом &Р (/? 0) характерно наличие индукционного периода (т.е. запаздывание дезактивации), а затем быстрое ее падение. Если же уменьшение энергии активации оказывается значительным (так, что р = p/RT -1 ), то зависимость а от 0Р становится немонотонной и возможен временный рост активности выше исходного уровня.
Следует отметить. Что в реальных процессах наблюдается, как правило, небольшое повышение энергии активации при отравлении катализатора и небольшое ее снижение в периоде разработки. Истинные причины этих тенденций, по-видимому, маскируются из-за совместного влияния нескольких причин. Тем не менее, этот качественный анализ показывает, что - при наличии достаточно точных экспериментов и представлений о механизме - природу таких явлений можно изучать путем имитационного моделирования.
В процессе полного окисления бензола и алкилбензолов на алюмо-медно-хромовом катализаторе было обнаружено [45,46], что при низких температурах на поверхности катализатора отлагаются продукты уплотнения (ПУ). Они образуются в результате окислительной поликонденсации и содержат поли-ароматические кольца [46]. ПУ участвуют в суммарном процессе окисления и вызывают медленную релаксацию скорости реакции к стационарному значению. В стационаре существует динамическое равновесие процессов накопления ПУ и их окисления, определяемое температурой, концентрацией углеводорода и временем контакта.
ПУ оказывают существенное влияние на режимы процесса дожигания при нестационарном способе его проведения, особенно на эффективность работы "холодной" части слоя катализатора [46]. Поэтому возникает необходимость качественного и т-личественного описания динамики образования и горения ПУ. Разработанная модель и пример описания экспериментальных данных опубликованы в виде кратких тезисов в [40].
В плане обсуждаемых явлений "качественной" дезактивации, механизм превращений ПУ на поверхности относится к типу, представленному схемой (М3.12). Исходные активные центры Z осуществляют окисление алкилароматики по типичному механизму полного окисления [43] со скоростью (гд). Образование ПУ (адсорбция) со скоростью (WA) превращает эти центры в другие (X), где окисление происходит со скорость (го). Суммарная скорость окисления Wo = rR + r0.
Количество ПУ значительно превосходит емкость монослоя [46], следовательно их образование имеет полислойный характер. Горению подвержен, по-видимому, только монослой, что и объясняет экстремальный характер релаксационной кривой скорости окисления (рис. 3.2). Характерное время переходных режимов составляет 10-40 мин, что позволяет считать реакцию квазистационарной относительно процессов накопления ПУ, и применить подходы, характерные для процессов дезактивации.