Введение к работе
Актуальность проблемы. Молекулы в электроннс—возбуждвн-нсм триплетна» состоянии играют важную роль в фотохимии. С их участием осуществляются фотохимическна окислительно—воо-отановительные реакции, фотодиссоциация, фотоприооединснае, фотозамещение, фотоизсмеризация и другие процессы, имеющие практическое значение. Во многих случаях первичной частицей, возникающей при взаимодействии молекулы в триплетном состоянии о реагентом, является триплетний эксяплеко (ТЗ) - комплекс в триплетном состоянии, или радикальная пара (РП). Свойства, в частности кинетическое поведение, ТЭ и РП во многом определяют пути фотохимического превращения в целом. Поэтому установление кинетики и механизма быстрых реакций ТЭ я РП является актуальной и важной задачей фотохимии и химической кинетики.
Проблема строения и динамики молекулярных комплексов в элоктронно-возбуяденнсм состоянии и фотохимически генерируемых РП тесно связана о механизмом не только фотохимических, но и любых химических реакций, так кок эти частицы является модельнши системам для изучения элементарных процессов, имепцих фундаментальное значение. Таких например, как переноо електрона, протона, атома водорода и организация бимолекулярного химического акта в клетке конденсированной фазы.
Свойства вксиплекских систем интенсивно изучаются уже более 20 лет. Однако исследования ТЭ - аналогов "классических" синглетных эксиплакоов типа контактных ион-радикальных пар в неполярних жидкостях - долгое время встрочали определенные трудности, что не позволяло ооздать единые представления об эксиплексах.
Создание современной теории РП, инициированное открытием магнитных эффектов и явлений химической поляризации ядер и электронов в радикальных реакциях, требует всестороннего экспериментального исследования кинетики гвминальной рекомбинация РП, особенно путем прямых измерений. Такого рода данные являгтоя также оояовой для развития теории елементарних процеооов в конденсированной фазе, по их количество
-2.-
весьма ограничено.
Особое значение процессы гешшальной рекомбинации приобретают в средах с ограниченной молекулярной подвижностью, таких как вязкие жидкости и структурно-организованные системы - мицеллярные и везикулярные растворы, пористые среды, полимеры, кристаллы и т. д. Особенность этих процессов состоит в том, что они являются крайне быстрыми. Непосредственная регистрация кинетики реакций, протекающих в наносекуяд-нсы временном интервале, успешно осуществляется современными лазерными методами, в том числе методом лазерного фотолиза со спектрофотометрическои регистрацией. Использование этого метода позволяет при удачном выборе модельной системы получать уникальную структурно-кинетическую информацию о быстрых елементарних процессах с участием короткоживущих промежуточных частиц. Детальное знание кияотики я механизма этих процессов является необходимым условием развития современной химической физики и химической кинетики.
Пель работы состояла в установления путем прямых наблюдений общих закономерностей кинетики быстрых реакций промежуточных ТЭ и РП, возникающих в ходе химических превращений триплетных состояний молекул в гомогенных и структурно-организованных системах. Ставилась задача создания общего подхода к проблеме реакционной способности молекул органических соединений в тришгетяом состоянии в окислительно-восстановительных процессах с точки зрения роли ТЭ и РП, как различных состояний системы из двух радикальных частиц. Для этого представлялось необходимым:
-
Выявить молекулярные системы, обеспвчивавдие возможность непосредственной регистрации ТЭ и РП методом лазерного фотолиза.
-
Прозести систематическое исследование кинетики основных реакций ТЭ и РП, получить большой массив констант скорости отдельных стадий и соотватствущие зависимости от внутренних и внешних факторов, позволявшие установить взаимосвязь реакционной способности и строения реагентов и молекулярного окружения.
-
Целенаправленно варьируя структуру реагентов и среды вы-
_з -
яснить роль взаимодействий различной природы в кинвтичео-ком поведении ТЭ и РП в тех или иных условиях.
Научная новизна работы заключается в развитии нового направления в фотохимии - лазерной кинотичоской опоктрофото-мвтрия триплетних эксиплексов и радикальных пар в гомогенных и структурно-организованных системах. В рачках этого направления установлены природа и свойства нового класса промежуточных частиц в фотохимии - триплетних эксиплексов типа контактных ион-радикальных пар в неполярних жидкостях, выявлен ряд новых общих закономерностей в кинотике фотохимических и радикальных процессов, имеющих фундаментальное значение.
Обнаружено "колоколообразное" соотношение свободных энергий для интеркомбииацяояной конверсия в состояниях о переносом заряда, удовлетворительно описыващеося в ршках современных теорий безызлучательных элоктрошшх переходов.
В результате непосредственного измерения зарегистрирована кинетика гоминальной рєхсмбивации триплетних радикальных пар в гомогенной вязкой жидкости, имеющая "нсйосовский" характер и сильно зависящая от магнитного поля.
Систематически изучены кинетические закономерности гоминальной рекомбинация РП, образуодихся при переносе электрона или атома водорода от донора к молекуле акцептора в тршиютном соотоянки в разлихих структурно-организованных системах: прямых и обращенных мицоллах, везикулах, мелкопо-риетых стеклах, полимерах и кристаллах.
Предложена и экспериментально обоснована кикаткчоская модоль рекомбинации РП в мицеллах, учитывающая наряду с процессами переходов между различными спиновыми состояниями в пространственно-разделенных РП также процессчкторкембкна-ционной рекомбинации РП за счет спин-орбитального взаимодействия в контактных триплетних состояниях РП. В р;мках этой модели объяснены обнаруженные эффекты внутреннего и внешнего тяжелых атомов, влияние структуры мицелл и раикачов, парамагнитных добавок, вид полевых зависимостей, а гакле получены величины параметров парамагнитной рвлакоаци: радикалов.
Впервые путем прямого наблюдения зарагистри; овала кинетика гачиняльной рекомбинации радикалов, адсорби] ованных на
_ 4 -поверхности. Обнаружены сильные магнитные эффекты.
Кинетические закономерности геминальной рекомбинации РП в вязких и структурно-организованных средах, а также дезактивации ТЭ путем обратного переноса электрона рассмотрены с единых позиций - с точки зрения вклада контактного и пространственно-разделенного состояния FC и роли различных процессов в этих двух крайних состояниях системы из двух радикалов.
Экспериментально доказан новый механизм переноса атома водорода в ароматических электронодонорно-акцвпторных системах, включающий "сверхбыстрый" процесс установления про-тотропного равновесия в яврелакспрованнсм первичном состоянии полярного триплетного эксиплекса. Установлены основные закономерности этой реакция.
Получен большой массив констант скорости элементарных процессов с участием органических молекул в триплетном сос-тояяии, триплетних аксяплексов и радикальных пар в различных системах, который может служить в качестве справочного материала.
Практическая значимость. Результаты настоящей работы вносят существенный вклад в теорий практически вааных фотохимических я радикальных реакций. К ним относятся окислительно-восстановительные реакция в жидкой фазе, процессы иягиби-рованной и сенсибилизированной деструкции полимеров, фотопо-лимаризация, первичные процессы в ряде модельных систем фотосинтеза и записи информации, некоторые процессы в лазерных средах. Разработаны яаучяна основы управления первичными элементарными реакциями при триплетной окислительно-Еосста-новательной фотосансибилизации путем не только изменения химического строения реагентов, но и с помощью организации молекулярного окружения и магнитного поля. Большой массив констант скорости элементарных реакций и установленные закономерности позволяют количественно предсказывать величины констант скорости переноса электрона, протона и атома водорода, а также величины клеточных эффектов и эффективность образования радикалов разной природы в практически важных системах. Полученные результаты необходимы для интерпретации
_ 5 -магнитных эффектов в радикальных реакциях и механизмов фотохимических окислительно-восстановительных превращений,
Ня заиитт выносятся;
-
Строение триплатных аксиплексов и кинетические закономерности процессов образования ТЭ и их гибели путем ингор-кембинационной конверсии, переноса протона, тушения парамагнитными частицами, донорами електрона я атома водорода.
-
Механизм переноса атома водорода, вклвчаюдвго процесс переноса прстона в нерелаксированном первичном состоянии с переносом заряда и водородной связью.
-
Кинетика геминальной рекомбинации радикальных пар, рожденных в триплетном состоянии в гомогенных вязких жидкостях, мицеллах, мелкопористых стоклах, полимерах, кристаллах взависимости от свойств радикалов, среда и магнитного поля.
-
Аспекты количественного описания магнитных аффектов при геминальной рекомбинации РП и дезактивации ТЭ, связанные о учетом инторкембинационных процессов в триплетном контактном состоянии.
Апробация тшботы и публикации. Основные результаты работы докладывались на ІУ, У и УІ Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Ленинград, 1981; Суздаль, 1985} Новосибирск? 1989), школе по фотохимии (Ужгород, 1983), ХХУІ Всесоюзном совещании по лшинесценции (Самарканд, 1987), II Всесоюзной конференции "Фотокатачитичеокое преобразование солнечной энергии" (Ленинград, 1987), XIII Международной конференции по фотохимии (Будапешт, 1987), наУІІ, IX, XI, XIII и Ш Совегско-голляндских симпозиумах по деструкция и стабилизации полимеров (Москва, 1981, 1983, 1985, 1987, Арнем," Нидерланды, 1988), III Всесоюзной конференции "Физика н химия элементарных химических процессов" (Москва, 1987), Всесоюзном совещании "Процессы фотопареноса электрона и протона" (Москва, 1988), на У Международном симпозиуме по оптичзской спектроскопии (Зйзенах, ГДР, 1988).
Ооповной материал диссертации опубликован в 45 статьях в центральных академических и международных журналах.
Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, девяти глав и выводов. Во введении сформулированы акту-' альность проблемы кинетики быстрых реакций триплетних эксяп-лексов и радикальных пар в галогенных и организованных сяс- темах, цели настоящего исследования, новизна, теоретическая и практическая значимость полученных результатов. В главе I описана методика эксперимента п дан краткий обзор вспомогательных данных по кинетика и механизму отдельных стадий окислительно-восстановительных реакций молекул в триплетном состоянии, а также о природе пршежуточных частиц. Главы II -ЗУ объедепены в часть I и посвящены тришштным эксиплэксач. В главе II обсудцаятся строение и кинетика образования трип-латных эксиплексов, а в главе III - кинетика быстрых процессов в полярных триплетних эксиплексах. В главе ІУ приводятся результаты исследований переноса атша водорода к триплетним состояниям в протоно- и электронодонорно-акцепторннх системах, где не удается непосредственно регистрировать эксиплек-ск, как промежуточные частицы в ходе переноса атша водорода. Часть 2 посвящена кинетике гемянальной рекомбинации трип-летных радикальных пар и объединяет главы У - УІІІ. В главе У рассматриваются результаты по кинетика геминальной рекомбинации Ш в глицерина, в главе УІ - в мицеллярных растворах, в главе УІІ - в полимерах и в главе УІІІ - некоторых других организованных системах. Глава IX является общим обсуждением получанных результатов с точки зрения общих закономерностей и особенностей кинетики быстрых реакций ТЭ и РП. В конце последней главы даны общие выводы, более подробные выводы приведены в конце глав II -УІІІ. Диссертация изложена на 394 страницах машинописного текста, включая 30 таблиц, 40 рисунков и библиографию из 309 "наименований.